基于第一性原理的研究：一种新型功能化Ti2B2相作为锂硫电池的负极材料

《Journal of Energy Storage》：First-principles study on a novel functionalized Ti2B2 phase as anchoring material for lithium-sulfur batteries

　　

冯磊润|乔新英|贾希希|白丽娜

教育部光子与电子带隙材料重点实验室，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院，哈尔滨，150025，中国

摘要

锂硫电池具有极高的理论比容量和能量密度；然而，几个关键问题阻碍了其商业化应用，例如穿梭效应、导电性差以及硫正极的反应动力学缓慢。本文系统研究了功能化钛硼化物（Ti₂B₂T₂，T = O 和 S）的锚定和催化性能，作为二维过渡金属硼化物（MBenes）的代表，为提高锂硫电池中MBenes作为锚定材料的电化学性能提供了通用设计原则。结果表明，直接使用Ti₂B₂作为锚定材料会导致锂多硫化物（LiPSs）的分解，这是由于表面Ti原子与S原子之间的结合力过强。然而，经过功能化处理后的表面具有适当的吸附能力，可以有效降低锂化过程中的动能损耗并抑制穿梭效应。同时，由于Li₂S的快速分解和Li离子的全面扩散，超低的分解能垒（0.54 eV）和扩散能垒（0.92 eV）有利于提高硫化过程中的动力学转化效率，表明功能化Ti₂B₂单层在硫化过程中具有优异的催化性能。这些结果表明，表面功能化是提高锂硫电池中MBenes作为锚定材料电化学性能的有效策略。

引言

可充电锂离子电池（LIBs）作为主流的二次电池技术，已经达到了其能量密度的理论极限，因此迫切需要开发下一代储能系统[1]、[2]、[3]、[4]。锂硫（LiS）电池的能量密度大约是LIBs的五倍，被认为是这一领域有前景的候选者。LiS电池也被认为是绿色储能设备，因为元素硫在地球上非常丰富，具有低成本、环保和无毒等优点[5]、[6]。尽管有这些显著的优势，但一些固有的缺点阻碍了其广泛商业化应用。在正极技术中，最突出的问题是著名的穿梭效应。可溶性的锂多硫化物（LiPSs）溶解在电解质中并穿过隔膜向锂负极扩散，导致活性物质的不可逆损失[7]、[8]。此外，硫的导电性差和体积膨胀大也是限制高比容量和高库仑效率实现的重要因素[9]、[10]、[11]。LiPSs的缓慢氧化还原动力学也阻碍了LiS电池的高倍率充放电性能[12]、[13]、[14]。

为了解决这些问题，已经研究了多种材料作为LiS电池的锚定和电催化材料[15]、[16]。最近，一类具有类似MXenes几何结构的二维过渡金属硼化物（MBenes）引起了广泛的研究兴趣[17]、[18]、[19]。MBenes的化学式为M₂B_2n-2（n = 2–4），可以通过从MAB相中化学剥离A层来合成，其中M代表钼和钛等过渡金属，A是铝等第三或第四主族元素，B是硼。这类MBenes具有多种结构，实验合成的包括正交相和六方相[20]、[21]。这种二维材料的特性使其具有明确的层状结构、较大的比表面积、优异的导电性、出色的机械性能和丰富的表面化学性质[22]、[23]。

基于这些优势，系统研究MBenes作为LiS电池改性材料的潜力并阐明其锚定和催化机制是非常必要的。肖等人发现Mo₂B₂可以锚定LiPSs，但其对LiPSs的强吸附能力限制了多硫化物的催化转化，从而对LiS电池的整体性能产生了负面影响[24]。先前的研究表明，在二维过渡金属化合物中引入适当的官能团可以调节其吸附强度并提高其电催化性能[25]。然而，在LiS电池的应用中，还需要进一步研究以引入适当的官能团来调节MBenes的吸附和催化能力。

本文选择了Ti₂B₂单层作为MBenes的代表，并阐明了通过功能化调节其电化学性能的机制。同样，在MXene家族中，通过引入O/S官能团，Ti₂C MXene显著提高了对多硫化物物种的吸附能力和催化转化效率[26]、[27]。因此，系统研究了Ti₂B₂O₂和Ti₂B₂S₂单层的锚定和电催化性能。计算结果表明，功能化是调节Ti₂B₂ MBene锚定和电催化性能的有效方法，根据吸附物的特性合理选择官能团是实现有效功能化的必要条件。

章节摘录

计算方法

所有计算均使用基于密度泛函理论（DFT）的维也纳从头算模拟包（VASP）[28]、[29]进行。采用投影增强波（PAW）方法描述电子-离子相互作用。对于交换相关势，使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函（在广义梯度近似（GGA）框架下）和Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06）杂化泛函[30]、[31]、[32]。平面波展开的截止能量设置为550 eV。

Ti₂B₂及其功能化单层的结构和电子结构

Ti₂B₂单层已通过实验制备[41]，其结构如图1a所示。从顶视图看，Ti原子和B原子的有序排列形成了属于Pmma对称群的二维正交晶格。从侧视图看，观察到Ti-B-Ti堆叠序列，其中硼原子层呈现起伏结构，钛原子层暴露在两侧表面。优化的晶格常数和键长列在表1中。

结论

总之，制备了S-和O-功能化的Ti₂B₂单层，并阐明了功能化调节Ti₂B₂单层锚定和催化性能的机制。直接使用Ti₂B₂ MBene会导致LiPSs的分解，这是由于表面Ti原子与S原子之间的结合力过强。通过适当选择官能团，功能化的Ti₂B₂表面可以表现出合适的锚定能力。

冯磊润：撰写——原始草稿，可视化，方法论，研究，数据管理。乔新英：可视化，软件，形式分析，数据管理。贾希希：可视化，监督，概念化。白丽娜：撰写——审阅与编辑，验证，监督，项目管理，概念化。

不适用。

不适用。

本工作得到了黑龙江省省级本科院校基础研究经费项目（编号：2025-KYYWF-ZR0111）的支持。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

本工作部分得到了黑龙江省省级本科院校基础研究经费项目（编号：2025-KYYWF-ZR0111）的支持。计算工作使用了哈尔滨师范大学高性能计算中心提供的超级计算机资源。