通过两步活化法制备的石松孢子衍生活性炭，用于去除水中的磺胺甲噁唑

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Lycopodium Spore Derived Activated Carbon Prepared by Two-step Activation, Used for Removal of Sulfamethoxazole from Water

　　

苏同高（Sutong Gao）| 须本敏树（Toshiki Tsubota）

日本福冈县北九州市九州工业大学工程学院工程系，邮编804-8550

摘要

通过两步KOH活化工艺，利用石松（Lycopodium）孢子生物质制备了石松衍生活性炭（LAC），该工艺首先在空气气氛下进行预炭化，然后再进行活化。研究了LAC在不同条件下对磺胺甲噁唑（SMX）的吸附行为。两步工艺在一定程度上保留了孢子的形态特征，同时形成了多孔结构，其BET比表面积为2758 m2·g?1，微孔体积约为1.112 cm3·g?1，这证明了KOH活化的成功。LAC对SMX的吸附符合朗缪尔吸附模型，其理论最大吸附容量可达242.13 mg·g?1。根据SMX的吸附等温线，吸附过程以物理吸附为主，同时伴有化学吸附作用，一些机制（如静电相互作用）得到了验证。此外，经过7次连续再生循环后，初始吸附容量仍有近85%得以保持，显示出其优异的再生性能。

引言

近年来，水环境中抗生素残留现象及其环境归趋引起了广泛关注[1]。大量用于治疗人类疾病或牲畜饲料的抗生素无法被消化道有效吸收[2]，最终通过尿液和粪便排入废水[3]。由于抗生素具有相对稳定的化学性质和抑菌作用，传统的废水处理方法去除抗生素的能力有限[4]，因此这些化合物可能随处理后的废水排放到自然水体中，从而导致所谓的“伪持久性”现象[5]。这种伪持久性现象是由于持续向水体中输入抗生素以及抗生素对自然降解的抵抗性造成的，使其在环境中长期存在。尽管大多数抗生素污染物在水体中的浓度很低[6]，但它们仍会对微生物群落的抗生素抗性产生增强作用[7]。此外，抗生素还会在植物、动物甚至人体中积累，并通过食物链进一步危害生态和人类健康[8]。在所有抗生素中，磺胺甲噁唑（SMX）是一种典型的磺胺类抗生素，以其广谱和高效性而闻名[9]。临床上，SMX被广泛用于治疗人类的尿路、呼吸系统和胃肠道感染[10][11]，同时也用于治疗和预防动物疾病[12]。由于其广泛应用，SMX成为水环境中检测频率最高的抗生素之一[12][13]。

近年来，在去除水中的SMX方面取得了显著进展，主要包括光芬顿工艺[14][15]、膜过滤[16]、高级催化氧化[17][18]、紫外光解[19]和吸附[20]等方法。然而，大多数SMX去除技术存在能耗高、运行成本增加及其他可扩展性问题[21]。相比之下，基于吸附的方法因制备流程简单、经济高效和去除效率高而受到重视，成为工业应用的可行选择。对于吸附方案而言，吸附剂原料的选择至关重要，因为它直接影响吸附能力和经济实用性。植物衍生活性炭（尤其是由农业和林业废弃物合成的活性炭）因其环保性、低成本、结构稳定性和优异的吸附能力而受到研究人员的广泛关注。利用富含纤维素和木质素的原料（如木屑[22]、甘蔗渣[23]、竹子[24]、稻壳[25]和椰壳[26]）制备的活性炭已有大量研究报道，证明了这种方法的可行性。然而，传统的植物衍生活性炭通常需要预处理步骤（如研磨和筛分）以确保碳化的均匀性[27]，这无意中增加了能源需求和生产成本。

近年来，花粉和孢子粉已成为有前景的生物质原料。它们外壁的主要成分是孢粉素（sporopollenin），这是一种类似几丁质的生物聚合物，具有出色的机械强度[28]、耐酸碱性和热稳定性[29]。这些特性使得花粉或孢子成为通过高温化学活化制备活性炭的理想前体。然而，在农业和林业领域，花粉和孢子并非优先选择的材料，因此专门收集孢子并不容易。为了提高工业可行性，理想情况下应选择具有成熟栽培技术、产品质量均匀的物种作为孢子原料。其中，石松孢子在全球多个领域都有应用历史。现代应用利用了它们的高机械强度、内在的微孔性以及较低的滑动角，使其适用于天然粉末润滑[31]和火焰显示[32]等特殊用途。

由于石松孢子的生产和供应链完善，其成本效益更高且更容易获取。此外，由于其良好的化学稳定性和生物相容性，石松孢子在生物医学领域也受到关注，可作为药物输送系统的载体[33]。尽管有关不同种类花粉或孢子衍生活性炭的报道很多[27]，但使用石松孢子作为活性炭原料（尤其是作为吸附剂）的报道却很少。关于其制备条件和作为吸附剂的性能仍不明确，因此具有探索价值。具体而言，使用植物孢子或花粉制备高性能活性炭的研究仍处于起步阶段。Wang等人[34]采用一步干法活化工艺（使用KOH作为活化剂）制备了灵芝孢子衍生活性炭，用于高性能电容器，比表面积达到1995 m2·g?1，但未能保留孢子的原始形态。Wan等人[35]采用一步湿法活化工艺制备了掺杂铜的莲花花粉多孔碳，比表面积为1723 m2·g?1，但孢子的外观完全消失。Shang等人[36]采用两步湿法KOH活化工艺制备了N、S自掺杂的 puffball 孔隙衍生活性炭，比表面积为1431 m2·g?1。虽然部分保留了孢子的球形结构，但过量的KOH导致球壳结构塌陷。Tian等人[37]创造性地使用CO?超临界热解预处理花粉，通过干法活化制备了比表面积为2338 m2·g?1的活性炭吸附剂，并回收了生物油，但该方法未能保留花粉的自然高比表面积和球形特征。此外，Karakhya[27]采用两步湿法活化工艺从石松孢子制备了比表面积和总孔隙体积分别为2048 m2·g?1和1.32 cm3·g?1的高性能活性炭，但未对其物理和化学性质进行详细分析。因此，两步工艺的影响以及石松孢子衍生活性炭的性质仍需进一步研究。

本研究的主要意义在于系统评估了石松孢子衍生活性炭作为吸附剂的性能，填补了目前对其在污染物去除应用方面研究的空白。此外，本文还初步探讨了SMX在活性炭上的吸附机制，为未来的研究提供了参考。因此，本研究基于现有方法[27]，采用KOH活化工艺分两步制备石松孢子活性炭，并通过响应面法（RSM）确定了最佳条件，同时阐明了其其他物理、化学性质和吸附性能，这些方面目前尚未得到充分认识。

章节片段

材料

石松孢子粉来自中国的一家农业供应商，作为生物质前体。所有化学试剂（包括KOH、0.1 mol·L?1 HCl（水溶液）、SMX、甲醇（99%）、NaCl、KCl、MgCl?、AlCl?、NaNO?、NaSO?、PABA和PNBA）均购自FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation。整个实验过程中使用蒸馏水。作为对比样品，采用了FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation生产的商业锯末衍生活性炭。

样品制备（LB, LAC）和RSM分析

LB和LAC在多种条件下制备：LB采用一步热解法在不同温度下制备，而LAC采用两步活化工艺，变量包括温度、炭化时间和KOH用量。需要注意的是，在LB的制备过程中，管式炉腔内（除了含有生物质的坩埚外）观察到了大量茶褐色、高粘度的焦油状液体。

结论

利用两步KOH活化工艺从石松孢子制备了活性炭LAC。详细表征了LAC的物理化学性质和吸附性能。当达到最佳条件（800 °C、2 h 10 min，KOH:孢子比例 = 3:1）时，LAC仍能保留部分孢子形态，具有较高的BET比表面积（2758 m2·g?1）和较高的理论SMX吸附容量（242.13 mg·g?1）。此外，还观察到了类石墨结构和少量层状石墨烯结构。

CRediT作者贡献声明

苏同高（Sutong Gao）：撰写——初稿、可视化、方法论、实验设计、数据分析、概念构建。须本敏树（Toshiki Tsubota）：撰写——审稿与编辑、项目监督、方法论、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

术语表

术语

定义

磺胺甲噁唑（SMX）

一种典型的磺胺类抗生素。

对氨基苯甲酸（PABA）

相对于PNBA，其吸附能力较弱。

4-硝基苯甲酸（PNBA）

相对于SMX和PABA，其吸附能力较强。

响应面法（RSM）

基于多项式回归的统计优化方法。

方差分析（ANOVA）

用于分析均值差异的统计工具。

零电荷点（PZC）

净电荷为零时的pH值