整合风险优先排序与可解释机器学习以指导城市水系统中的PFAS管理

《Journal of Environmental Management》：Integrating risk prioritization and interpretable machine learning to inform PFAS management in an urban aquatic system

　　

全氟和多氟烷基物质（PFASs）由于其复杂来源、持续替代以及跨环境介质中的差异行为，对城市环境管理构成持续挑战。本研究评估了代表性特大城市上海地表水和沉积物中遗留与新兴PFASs的污染特征、空间分布及风险优先排序。两种介质中共检测到38种PFASs，地表水平均浓度为120.97 ng/L，沉积物平均浓度为33.90 ng/g。地表水以短链和新兴PFASs为主，特别是PFBS，反映了监管驱动的替代效应。相反，沉积物中富集了长链PFASs，其中PFOA因强烈的历史遗留效应仍占主导。空间分析揭示了PFAS污染的高度异质性，局部热点与城市活动强度、河流交汇点及点源影响密切相关。毒理学优先指数（ToxPi）风险优先排序识别出PFOA为地表水和沉积物中的主要风险驱动因素，而若干新兴和短链PFASs在高城市化区域对混合物风险贡献显著。可解释机器学习进一步指出，降水和与污水排放口的距离是控制地表水PFAS变异的关键空间指标，强调了污水基础设施和水文过程的中心作用。总体而言，特大城市中有效的PFAS管理需要一种介质特异性和风险优先排序的方法，以同时应对持续排放和长期沉积遗留污染。

论文解读文章

全氟和多氟烷基物质（PFASs）是一类合成氟化化合物，因其碳-氟键稳定性而具有极端持久性和迁移性，可通过大气和水体路径进行长距离传输，并在食物链中生物累积。人类通过饮用水、食品、空气和尘埃等多种途径暴露于PFASs，毒理学和流行病学证据已将其与免疫毒性、内分泌干扰和发育毒性等不良健康效应相关联。随着国际监管推动淘汰传统PFASs（如全氟辛酸（PFOA）和全氟辛磺酸（PFOS）被列入《斯德哥尔摩公约》持久性有机污染物（POPs）名单），工业应用迅速转向短链和结构多样的新兴PFASs替代品。然而，这些替代品表现出与遗留化合物相当甚至更强的毒理学效力，导致城市水系统中遗留与新兴PFASs共存，污染轮廓日趋复杂。由于不同PFAS类别理化性质差异，短链和新兴PFASs优先停留于水相，而长链PFASs倾向于与颗粒物结合并积累于沉积物，故地表水和沉积物可能分别反映持续排放和历史积累的不同时间维度。现有研究多集中于单一PFAS类别或单一环境介质，缺乏整合视角来理解替代驱动变化如何重塑城市水系统中的空间分布。此外，传统基于单一化合物的风险评估方法难以应对混合污染复杂性，需要集成多维度数据的风险优先排序工具（如毒理学优先指数（ToxPi））以及解释性机器学习方法，以探索污染物分布与社会经济、水文和基础设施因素的关联。上海作为中国首要经济工业中心，人口超2500万，工业结构高度多样化，电子、化工、纺织、电镀等行业广泛使用PFASs，构成重要污染源。以往研究仅关注传统PFASs（如全氟羧酸（PFCAs）和全氟磺酸（PFSAs）），新兴PFASs的分布与趋势未知，限制了全面理解与管理。为此，研究人员开展本研究，旨在综合评估上海地表水和沉积物中遗留与新兴PFASs的污染水平、组成特征、空间分布、风险优先排序，并探索空间关联因素，为制定有效源头控制策略提供科学依据。

为开展本研究，研究人员采用的主要关键技术方法包括：（1）样品采集：于2024年5月稳定气象期在上海34个采样点采集136个样品（68个地表水和68个沉积物），覆盖不同河流系统；（2）化学分析：采用液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）定量分析44种目标PFASs，涵盖PFCAs、PFSAs、全氟膦酸（PFPAs）、氟调聚酸羧酸（FTCAs）、全氟醚羧酸（PFECAs）、氟调聚磺酸（FTSAs）、氯代全氟醚磺酸（Cl-PFESAs）、全氟膦酸（PFPiAs）等；（3）风险优先排序：应用毒理学优先指数（ToxPi）框架，整合浓度数据与毒性信息，对地表水和沉积物中PFASs进行混合物风险排序；（4）可解释机器学习：采用基于随机森林与SHAP（SHapley Additive exPlanations）的模型，分析地表水PFAS浓度与降水量、污水排放口距离、人口密度等空间指标的关联。

研究结果部分保留以下小标题：

**Concentrations and composition of PFASs in surface water and sediment**
通过定量分析发现，44种目标PFASs中41种被检出，38种同时存在于两种介质。地表水中总PFAS浓度均值为120.97±58.93 ng/L，以C4和C6短链全氟羧酸（如全氟丁酸（PFBA）、全氟己酸（PFHxA））和新兴PFASs（如6:2氟调聚羧酸（6:2 FTCA）、全氟-2-甲基-3-氧杂己酸（HFPO-DA））为主，其中全氟丁磺酸（PFBS）占比最高（16.58%），反映了监管驱动的替代效应。沉积物中总PFAS浓度均值为33.90 ng/g，以C8-C14长链全氟羧酸（如全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA））为主导，其中PFOA平均浓度最高（11.21 ng/g，占比33.06%），归因于历史长期排放和沉积积累。空间分析显示，PFAS浓度呈现显著异质性，高浓度热点集中于黄浦江下游、苏州河口及工业密集区，与城市活动、河流交汇及点源排放紧密相关。

**Compositional shifts of PFASs between water and sediment**
通过比较两种介质中PFAS组成差异，研究人员发现地表水中短链和新兴PFASs占比高于沉积物，而沉积物中长链PFASs富集。具体而言，C4-C6短链全氟羧酸在地表水中占比（中位数44.4%）显著高于沉积物（中位数11.4%）；C8-C14长链全氟羧酸在沉积物中占比（中位数56.9%）显著高于地表水（中位数30.2%）。这种分布模式与PFAS链长相关的吸附能力及历史使用情况一致：短链PFAS水溶性高，主要随水流迁移；长链PFAS优先吸附于沉积物，形成持久性库。此外，PFOA在沉积物中仍占主导，而PFBS已成为地表水主要污染物，表明监管限制有效减少了长链PFAS直接排放，但短链替代品持续输入水环境。

在总结讨论部分，研究人员对比了以往研究结果，指出20年前PFOA是上海水体主要污染物，而本研究中PFBS取代PFOA成为水体主导，但沉积物中PFOA仍占优势，反映了调控措施和化合物特异性环境行为的综合效应。同时，混合污染背景下，尽管短链PFAS浓度较高，但其相对毒性较低，而PFOA和PFOS等遗留化合物因高毒性成为风险主导因素。通过可解释机器学习进一步识别出降水和污水排放口距离是解释地表水PFAS空间变异的关键因子，强调了城市废水基础设施和水文条件在PFAS分布中的核心作用。最后翻译研究结论部分：本研究提供了上海地表水和沉积物中遗留与新兴PFASs赋存、空间分布和风险优先排序的全面评估。多种PFASs被频繁检出，浓度呈现显著空间异质性和局部热点，反映了城市活动与水文过程的综合影响。通过整合浓度数据与毒性指标，风险优先排序结果识别出PFOA是两种介质中的主要风险驱动因素，而若干新兴和短链PFASs在高城市化区域对混合物风险贡献显著。可解释机器学习进一步表明降水和污水排放口距离是控制地表水PFAS变异的关键空间指标。总体而言，特大城市有效管理PFAS需要采取介质特异性、风险优先排序的方法，同时应对持续排放和长期沉积遗留污染。该研究发表在《Journal of Environmental Management》。