通过Co/Co3O4/CN@g-C3N4中的多种载流子高效激活过氧单硫酸盐以实现泰乐菌素的降解

《Journal of Hazardous Materials》：Efficient Activation of Peroxymonosulfate for Tylosin Degradation by Multiple Charge Carriers of Co/Co3O4/CN@g-C3N4

　　

胡一然|王春梅|窦晓敏|刘俊

摘要

通过将ZIF-67衍生的3D多孔Co/Co₃O₄/CN（氮掺杂碳）复合材料与结晶g-C₃N₄纳米片结合，制备了一种Co₃O₄/g-C₃N₄ p-n异质结光催化剂，用于激活过氧化单硫酸盐（PMS）以降解泰乐菌素（TYL）。该催化剂通过碳化-氧化策略合成，保留了ZIF-67的十二面体框架，并同时与g-C₃N₄形成了紧密的界面接触，从而促进了高效的界面电荷转移。构建的p-n异质结产生了内部电场，促进了光生电子和空穴的迁移并抑制了电荷复合，从而提高了光催化性能。此外，金属Co的局域表面等离子体共振（LSPR）效应在可见光下诱导产生了高能热电子和热空穴，加速了PMS的激活并增强了Co(II)/Co(III)氧化还原循环。光生载流子与LSPR诱导的热载流子之间的协同作用显著促进了PMS的激活，生成了初级活性氧物种（·O₂^-和¹O₂），在16分钟内实现了95.4%的TYL降解率。毒性和分子对接分析证实降解产物的抗菌活性降低。本研究强调了异质结驱动的电荷分离和LSPR诱导的热载流子生成及其后续界面转移在实现高效、可持续抗生素降解中的双重作用。

引言

由于抗生素残留物的持久性、生物累积性及其促进抗生素抗性的潜力，它们在水环境中越来越普遍，已成为一个重大的环境和公共卫生问题[1]，[2]。传统的污水处理方法对于完全去除这些新兴污染物是不够的，这既受到技术本身的限制，也受到污染物抗性的限制[3]。因此，高级氧化过程（AOPs）作为一种高效且可持续的策略，已被证明能够有效降解抗生素和其他难降解化合物[4]。

高级氧化过程（AOPs）能够将有机物分解为CO₂和H₂O，或将有毒化合物转化为危害较小的无机物质。特别是基于硫酸根自由基的高级氧化过程（AOPs）因其强大的降解多种有机污染物的能力而受到越来越多的关注[5]。特别是，将过氧化单硫酸盐（PMS）的激活与可见光光催化相结合，为污染物去除提供了一条协同途径[6]。PMS作为一种高效的电子受体，促进了自由基和非自由基途径（例如¹O₂的形成），从而在温和条件下增强了氧化能力并加速了抗生素的降解[7]。

在过渡金属中，钴被认为是最有效的PMS激活剂之一，因为它在Co(II)和Co(III)之间具有灵活的氧化还原循环，能够持续生成自由基并传递电子[8]。沸石咪唑框架-67（ZIF-67）是一种基于钴的金属有机框架（MOF），由于其高表面积、可调的孔隙率和组成可调性而引起了广泛关注[9]。经过碳化和氧化处理后，ZIF-67可以转化为具有多种价态和丰富活性位点的钴基复合材料，这大大提高了PMS的激活效率[10]。此外，与原始ZIF-67相比，ZIF-67衍生的材料表现出更好的稳定性和磁性可回收性，使其成为大规模环境催化应用的有希望的候选材料[11]。

Co₃O₄是ZIF-67衍生复合材料中的主要氧化产物，是一种典型的p型半导体，具有强氧化还原活性和良好的可见光吸收能力[12]，[13]。然而，其光催化效率通常受到快速电荷复合的限制。为了解决这个问题，将Co₃O₄与n型半导体结合可以形成p-n异质结，从而促进界面上的定向电荷转移并抑制电子-空穴复合[14]。在报道的p型半导体中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）作为一种典型的n型半导体，因其窄带隙、稳定性、成本效益和低毒性而备受青睐[15]。此外，金属Co的存在在可见光照射下引入了局域表面等离子体共振（LSPR）效应，产生了热电子，进一步增强了PMS的激活并促进了Co(II)/Co(III)氧化还原循环[16]。因此，构建等离子体增强的异质结构结合了异质结驱动的电荷分离和等离子体驱动的电子激发的优势，为水系统中抗生素的降解提供了一种高效且可持续的策略[17]。

在这项工作中，通过碳化-氧化策略合成了ZIF-67衍生的三维多孔Co/Co₃O₄/CN（氮掺杂碳）复合材料与g-C₃N₄纳米片的复合材料。所得复合材料结合了p-n异质结形成和LSPR诱导的电荷激发的优势，从而在可见光下促进了高效的PMS激活和TYL降解。此外，还进行了自由基淬灭实验、电子自旋共振（ESR）分析和密度泛函理论（DFT）计算，以研究电荷转移和活性物种生成的机制。这项工作为异质结驱动的电荷分离和等离子体增强催化之间的协同机制提供了新的见解，为废水中的抗生素降解提供了一种绿色且高效的方法。

章节片段

材料

乙腈（色谱纯度）、蛋白胨、2,6-二甲基吡啶N-氧化物（DMPO，99.0%）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na，99.0%）和

-苯醌（

-BQ，99.0%）均来自上海Aladdin Bio-Chem Tech. Co., Ltd.。三聚氰胺（C₃H₆N₆，99.0%）和TYL（≥ 93%）购自上海Macklin Biochemical Tech. Co., Ltd。六水合硝酸钴购自北京InoKai Tech. Co., Ltd。二甲基咪唑来自J&K Scientific Tech. Co.,

形态

观察到g-C₃N₄具有不规则的块状结构，孔隙率较低（图1a），其（002）面的晶格间距为0.249纳米[19]。相比之下，由Co/Co₃O₄/CN组成的ZIF-67(C)显示出收缩且粗糙的十二面体形态（图1b和1c），Co（111）面的晶格间距为0.205纳米，Co₃O₄（220）面的晶格间距为0.286纳米[20]。此外，观察到ZIF-67(C)与g-C₃N₄之间有明显的界面接触

结论

从ZIF-67衍生的三维多孔Co/Co₃O₄/CN材料促进了g-C₃N₄纳米片的结晶，形成了稳定的Co₃O₄/g-C₃N₄ p-n异质结，促进了电荷载流子的分离。p-n异质结内置电场、导电CN框架以及Co⁰的等离子体效应的协同作用显著增强了界面电荷转移，并促进了Co(II)/Co(III)氧化还原循环及还原性物种的生成

环境影响

抗生素残留物在水环境中的日益普遍已成为一个重大的环境和公共卫生问题。因此，在排放到水体之前有效减轻抗生素残留物并净化出水是至关重要的。在这项研究中，使用了一种光激发的p-n异质结催化剂Co/Co₃O₄/CN@g-C₃N₄（具有可变价态循环功能），来激活过氧化单硫酸盐以降解泰乐菌素。泰乐菌素在16分钟内迅速降解（95.4%）

CRediT作者贡献声明

王春梅：撰写 – 审稿与编辑、可视化、资源准备、方法学、形式分析。胡一然：撰写 – 原稿撰写、形式分析、数据管理。刘俊：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。窦晓敏：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号2023YFC3711300）、国家自然科学基金（编号51978052、22306012）和广东省基础与应用基础研究基金（编号2022A1515110578）的资助。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。