随着超快光谱技术的不断发展，现在可以直接探测分子动力学和分子间相互作用，特别是氢键过程(1),(2),(3)。作为在分子间和分子内层面都起作用的根本弱相互作用，氢键在控制光物理和光化学反应性方面起着关键作用[3]。时间分辨方法，尤其是飞秒超快光谱，已成为表征基态和激发态动力学的不可或缺的工具。这些方法能够定量确定松弛时间、追踪振动相干性和耦合，并绘制能量转移路径——这些都是有机系统中基本化学转化的关键过程(4),(5),(6),(7)。在生物医学和功能材料研究中，解析分子结构和能量流动机制的实时演变在微观层面上仍然是一个重要的前沿领域(8),(9),(11)。
最近的超快光谱研究进一步证明了溶剂控制的激发态松弛在有机发色团中的重要性。对于供体–π–受体系统，飞秒TA光谱显示溶剂粘度可以调节构象扭转和电荷转移松弛的时间尺度，导致荧光峰从蓝光区域向绿光区域移动[12]。在相关的粘度敏感探针中，激发态吸收和受激发射寿命都随溶剂粘度的增加而延长，表明时间分辨的TA信号可以敏感地反映溶剂或环境依赖的激发态动力学[13]。此外，飞秒和纳秒TA测量的结合被用于监测有机荧光分子中的单重态–三重态转换，显示溶剂极性可以调节系统间交叉动力学和荧光寿命[14]。这些最新研究表明，溶剂极性、粘度、构象松弛和自旋态演变都可以影响超快激发态过程。因此，仔细区分溶剂诱导的电荷转移松弛、结构重组以及可能的暗态或三重态相关贡献对于解释氢键敏感发色团的光物理性质至关重要。
1-AAQ及其衍生物由于其刚性的共轭平面结构和可调的光电性质，在生物医学应用中显示出巨大的潜力。这些芳香化合物具有高光稳定性、丰富的氧化还原活性和生物分子识别能力，这些通常由氢键网络和供体–受体（D–A）相互作用介导。例如，羟基化的蒽醌（如1,8-二羟基蒽醌）可以形成分子内氢键（IHBs），从而实现超快的激发态分子内质子转移（ESIPT），这一点通过TA测量中的特征性动力学衰减和伴随的光谱位移得到证实[15]。氢键辅助的溶剂化可以进一步稳定电荷转移（CT）态，从而调节光致发光的量子产率和光催化活性。值得注意的是，氢键还可以为供体和受体之间的电子耦合提供有效途径，这一机制在光敏剂设计中被广泛利用(16),(17)。然而，氢键网络的本质动态性和环境敏感性对机制解释提出了重大挑战，特别是在时间分辨光谱实验中分离氢键重组、质子转移和能量转移过程时(18),(19),(20)。
在这个背景下，一个重要的未解问题是溶剂极性和氢键能力如何共同调节氨基蒽醌的激发态能量学和松弛动力学，以及如何将这些溶剂效应与其他同时发生的过程（如电荷重分布、振动冷却或系统间交叉）区分开来，这些过程发生在相似的时间尺度上。特别是对于1-AAQ，将稳态可观测量（带位置、斯托克斯位移和光谱宽化）与在明确定义的氢键和非氢键环境下的时间分辨动态参数联系起来的系统研究仍然很少。
在这项工作中，我们通过比较1-AAQ在甲醇和正戊烷中的光物理行为，研究了其溶剂依赖性的发光和激发态松弛机制。选择甲醇作为能够形成氢键的极性质子溶剂，而正戊烷作为具有弱特定溶质–溶剂相互作用的非极性参考溶剂。这种溶剂组合使我们能够检验1-AAQ的激发态行为是否仅受一般溶剂极性的支配，或者甲醇是否通过氢键提供了额外的位点特异性稳定途径。为了回答这个问题，我们首先比较了两种溶剂中的稳态吸收和荧光光谱，并使用TD-DFT计算来评估相应的S0→S1跃迁能量、振子强度、前线轨道分布和偶极矩变化。这部分建立了溶剂环境如何修改电子跃迁和松弛发射态。然后我们分析了氨基的扭转坐标，以确定结构松弛如何影响低能激发态，并判断扭转是否可以在激发态演变过程中促进电荷重分布或状态混合。为了进一步确定可能的氢键位点，构建了一个显式的1-AAQ···CH3OH簇，以测试甲醇是否可以形成局部的C=O···H–OCH3氢键并扰动羰基受体基团。最后，使用飞秒TA光谱和顺序动力学拟合来确定这些电子和结构效应如何反映在ESA/SE光谱演变和松弛时间常数中。通过这种逐步策略，本研究旨在建立一种特定的机制，即甲醇通过可能的羰基中心甲醇相互作用和极性溶剂化来稳定蒽醌受体框架，从而促进扭转耦合的ICT/TICT类似松弛，并加速松弛发射态的衰减。这种机制为1-AAQ的溶剂依赖性发光动力学提供了比简单的极性效应或N–H驱动的质子转移途径更具体的解释。
