用于二氧化碳/氮气分离的多层薄膜复合中空纤维膜：基底孔径和层间设计的影响

《Journal of Membrane Science》：Multilayered Thin-Film Composite Hollow Fiber Membranes for CO2/N2 Separation: Effects of Substrate Pore Size and the Interlayer Design

　　

戴玉轩|高坤利|叶丹尼尔·范·吴|徐珊|赵艳丽|王蓉

新加坡南洋理工大学研究生院跨学科研究生项目，637553，新加坡

摘要

多层薄膜复合（TFC）中空纤维膜由于其高选择性，为CO₂/N₂分离提供了一种有前景的途径。然而，基底孔径对分离性能的影响仍不甚明了。本研究制备了四种聚砜（PSF）中空纤维基底，分别标记为PSF-A至PSF-D，其平均孔径从3纳米变化到27纳米。然后在相同条件下，在每种基底上涂覆多层结构，形成由三层组成的TFC膜：（1）聚二甲基硅氧烷（PDMS）沟槽层，（2）聚醚-嵌段酰胺2533（Pebax 2533）/PDMS中间层，以及（3）聚醚-嵌段酰胺2533/Pebax 1657选择性层。中间层的引入有效改善了PDMS与Pebax之间的界面相容性，从而抑制了选择性层的缺陷形成并提高了分离性能。在添加每一层后，评估了CO₂/N₂的分离性能，以阐明基底孔径的影响及中间层的作用。在研究的四种基底中，平均孔径约为12纳米的PSF-C表现最佳。相应的多层TFC膜在20/80（体积/体积）CO₂/N₂进料混合物下，实现了432 GPU的CO₂渗透率和28的混合气体CO₂/N₂选择性。串联电阻模型表明，基底孔径显著影响沟槽层的电阻。小孔径基底抑制了PDMS的渗透，但增加了基底电阻；而过大孔径则促进了PDMS的渗透，增加了沟槽层的有效电阻，抵消了较低基底电阻带来的优势。总体而言，这些发现为TFC中空纤维膜中基底、中间层和多层设计提供了有用的指导。

引言

基于膜的气体分离技术作为一种节能且可扩展的碳捕获技术，受到了广泛关注[1]、[2]、[3]。与传统工艺相比，膜分离技术具有占地面积小、模块化设计以及操作复杂性低等优点[4]、[5]。在各种膜配置中，中空纤维膜因其高表面积与体积比以及适用于大规模工业应用而特别具有吸引力[6]、[7]。

薄膜复合（TFC）中空纤维膜为实现高渗透率和高选择性提供了实用途径[8]、[9]、[10]。在典型的TFC结构中，多孔聚合物基底提供机械支撑，沟槽层平滑表面不规则性并防止孔隙渗透，超薄选择性层则发挥所需的分离功能。大量研究致力于改进选择性层材料，如聚醚-嵌段酰胺（Pebax）基共聚物、促进传输的聚合物以及混合基质系统[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。

尽管取得了这些进展，但多孔基底的作用往往被忽视。实际上，基底特性（如孔径、孔隙密度和表面形态）会因纺丝条件和聚合物配方而大不相同。这些结构变化可能影响后续沉积涂层的形成，最终影响复合膜的整体气体传输性能[20]。因此，了解基底结构与涂层层之间的相互作用对于优化TFC中空纤维膜的性能至关重要。

虽然增加基底孔径通常被认为有利于提高气体渗透率，但也可能带来形成无缺陷且均匀涂层的挑战[19]、[20]。特别是，大孔或高度开放的表面结构可能在沉积后续层时难以实现连续覆盖，从而影响分离性能[21]、[22]。因此，仍需更好地理解基底结构如何影响涂层质量和膜性能。

除了基底相关效应外，不同涂层层之间的界面相容性也是多层TFC膜中的另一个关键挑战。PDMS作为一种广泛使用的沟槽层材料，因其高气体渗透率而受到青睐[23]、[24]、[25]、[26]，但其本质上是疏水性的，而选择性层材料（如Pebax）通常溶解在极性或亲水性溶剂中。这种表面性质的差异可能导致界面粘附不良、覆盖不完全以及选择性层直接涂覆在PDMS表面时形成缺陷。为了解决这种界面不兼容性问题，已经报道了一系列表面改性策略。对于平板膜，采用了表面聚合、等离子体处理和紫外线-臭氧处理等方法来提高PDMS的表面亲水性，从而促进无缺陷涂层的形成[27]、[28]。然而，在中空纤维结构中，这些方法难以用于修改内腔表面，因为有限的可及性严重限制了表面处理的选择。

在这项工作中，我们系统研究了基底孔径和中间层掺入对多层TFC中空纤维膜CO₂/N₂分离性能的影响。通过调整中空纤维纺丝条件，制备了四种平均孔径逐渐变化且CO₂渗透率不同的聚砜（PSF）基底。随后采用多层涂层策略，形成了包含PDMS沟槽层、聚醚-嵌段酰胺2533/PDMS中间层和基于Pebax的选择性层的TFC膜。聚醚-嵌段酰胺2533/PDMS中间层的引入是一种简单实用的解决方案，用于解决疏水性PDMS沟槽层与亲水性Pebax选择性层之间的界面不兼容性问题，使得在多孔纤维基底的内腔上能够形成无缺陷的选择性层。通过结合结构表征、混合气体渗透测量和串联电阻建模，本研究阐明了基底孔径和中间层设计如何共同控制多层TFC中空纤维膜的形态和CO₂/N₂分离性能。

章节摘录

材料

选择性层和/或中间层使用的材料为从Arkema Pte. Ltd.购买的Pebax? 2533和Pebax? 1657弹性体。聚砜（PSF, Solvay P-3500）由Solvay提供，用于制备中空纤维基底。聚二甲基硅氧烷（PDMS）使用Sylgard?-184试剂盒制备，该试剂盒包含硅弹性体（部分A）和固化剂（部分B），由Dow Corning Pte. Ltd.提供。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、异丙醇（IPA）和甲醇也用于制备。

基底内表面孔结构和内在传输性能

首先使用FESEM检查了四种PSF中空纤维基底（PSF-A至PSF-D）的内表面孔径。它们的代表性显微图像以及经过imageJ处理的灰度对比图像如图1所示。随着基底掺杂配方和纺丝条件的不同，表面孔径存在明显差异。PSF-A具有相对密集的表面和稀疏分布的小孔，而PSF-B和PSF-C则显示出逐渐更开放的孔结构

结论

本研究系统研究了基底表面孔径对多层TFC中空纤维膜结构和气体分离性能的影响，使用了具有不同孔径的PSF基底。结果表明，基底孔径在控制涂层层的形成和多层膜结构的传输阻力方面起着关键作用。增加孔径可以降低基底阻力并促进

CRediT作者贡献声明

高坤利：撰写——审稿与编辑、方法论、概念化。戴玉轩：撰写——初稿、正式分析、数据管理、概念化。徐珊：方法论、数据管理。叶丹尼尔·范·吴：方法论、数据管理。王蓉：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。赵艳丽：监督

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

王蓉是该期刊的编辑，但未参与本文的同行评审或处理。

致谢

本研究得到了新加坡国家研究基金会和科学技术研究局（A*STAR）在其RIE 2025 城市解决方案与可持续性（USS）低碳能源研究（LCER）第二阶段计划第一轮新兴技术资助（ETGC）（奖项：U2411D4007）的支持。我们还要感谢新加坡国家研究基金会和公共事业局（PUB）在其RIE2025 城市解决方案与可持续性（USS）（水）卓越中心（CoE）计划下的支持