具有高选择性和稳定性的柔性CNF支撑ZIF膜，用于氨分离

《Journal of Membrane Science》：Flexible CNF-Supported ZIF Membranes with High Selectivity and Stability for Ammonia Separation

　　

李在元（Je-Won Lee）|穆罕默德·肖艾布·塔希尔（Muhammad Shoaib Tahir）|韩允在（Yun-Jae Han）|朴汉叶尔（Han-Yeol Park）|李在基（JaeGi Lee）|金敏成（Minsung Kim）|徐英秀（Young-Soo Seo）

韩国首尔世宗大学纳米技术与先进材料工程系界面实验室（Interface Lab., Department of Nanotechnology and Advanced Materials Engineering, Sejong University, Seoul, Republic of Korea）

摘要

开发出用于氨（NH₃）分离的坚固且具有选择性的膜对于推动新兴能源和环境技术至关重要。本文报道了通过可控的原位生长方法制备的柔性纤维素纳米纤维（CNF）支撑的沸石咪唑框架（ZIF）膜，即ZIF-8@CNF和ZIF-67@CNF。CNF基底有助于形成均匀的晶体结构，减少缺陷，并提高机械强度。结构表征证实了明确的微孔性和强大的框架-基底结合性能，其中ZIF-67的晶体生长比ZIF-8更为连续和坚固。气体分离实验显示两种膜都具有显著的NH₃选择性传输能力，而ZIF-67@CNF在分子筛分性能上表现更优，尤其是在氢气分离方面。在混合气体条件下，尽管存在竞争性吸附效应，ZIF-67@CNF的NH₃/H₂和NH₃/N₂选择性分别达到了5.63和7.28。此外，长期测试表明膜性能稳定，这得益于CNF的支撑结构。这些结果突显了CNF支撑的ZIF膜在调节吸附-扩散行为方面的有效性，并表明ZIF-67@CNF是一个具有高效和耐用性的NH₃分离平台，具有广泛的实际应用潜力。

引言

工业污染主要由化石燃料活动引起，导致了严重的环境问题，包括空气污染、温室气体排放和气候变化[1]、[2]。煤炭、石油和天然气等化石燃料的燃烧会释放大量CO₂，加剧全球变暖，而SO_x和NO_x的排放则导致酸雨和健康问题[3]。为缓解这些问题，氨（NH₃）和氢气（H₂）等清洁能源已成为替代传统化石燃料的有希望的选择[4]、[5]、[6]。氨因其高氢密度而成为高效的能量载体，可以直接用作燃气轮机和工业燃烧系统中的无碳燃料[7]。同样，氢气也是一种清洁能源，具有高比能量密度，被广泛用于燃料电池和发电应用[8]。然而，氨生产和化学制造等工业过程通常会产生含有NH₃、H₂和N₂的气体混合物。这些混合物的无控制释放会加剧环境污染和资源浪费[9]。因此，高效分离这些气体对于它们的再利用和提升能源回收过程至关重要。传统的分离技术，如变压吸附（PSA）和低温蒸馏，通常能耗高且成本昂贵[10]。因此，人们正在积极探索替代分离策略，以减少能源消耗，并实现氨和氢气的更可持续和可扩展的处理。

基于膜的气体分离技术因其更高的能源效率和操作简便性而成为传统技术的有吸引力的替代方案。与传统工艺不同，膜系统可以显著降低能耗和相关成本，同时减少对环境的影响[11]。这类系统的性能取决于分子筛分和吸附机制之间的微妙平衡，这需要通过膜设计来精确控制。然而，由于NH₃的分子直径较小（2.6 ?）且极性较高，导致强烈的分子间相互作用，从而引起膜膨胀和过度吸附，阻碍了选择性传输[12]、[13]。此外，氨可以通过路易斯酸-碱配位和氢键与膜框架中的活性位点形成可逆相互作用，进一步复杂化扩散行为并影响膜稳定性[14]。这些挑战凸显了需要开发能够同时具备高选择性和长期稳定性的先进膜材料。

沸石咪唑框架（ZIFs）作为金属有机框架（MOFs）的一个子类，因其出色的结构和物理化学性质而在基于膜的气体分离领域受到了广泛关注[15]。这些材料具有可调的孔隙率、高表面积以及优异的化学和热稳定性，非常适合用于选择性气体传输[16]。通常，ZIFs由金属离子（通常是过渡金属）通过咪唑桥连接而成，形成高度多孔的三维网络。由4元、6元和8元环（MR）组成的纳米级孔隙使得它们能够实现高效的气体分离。ZIF-8和ZIF-67是ZIF家族中的重要成员，分别具有钠长石（SOD）类型的拓扑结构，由锌和钴离子与2-甲基咪唑连接剂配位[17]。ZIF-8和ZIF-67的孔径适合根据气体分子的分子直径进行分离，具有很强的选择性分离潜力。然而，ZIF材料本身的脆性限制了它们作为独立膜的应用，需要使用合适的支撑材料才能实际应用。

近年来，人们致力于在刚性或聚合物基底上制备基于ZIF的膜，以用于气体分离应用。常见的支撑材料包括中空α-Al₂O₃管、Al₂O₃盘、多孔ZnO中空纤维、多巴胺功能化的不锈钢网、非晶聚砜和阳极氧化铝（AAO）。例如，TMT Nguyen等人报道了在多巴胺功能化的不锈钢网（SSNs）上生长的ZIF-8膜表现出高分离效率，H₂/CO₂气体对的分离因子达到了11.3[18]；而将ZIF-8嵌入聚砜基混合基质膜中后，其渗透性和扩散性得到了提升[19]。P. Krokidas等人通过计算研究预测，由于ZIF-8的有利孔结构和吸附选择性，其乙烯/乙烷分离性能得到增强[20]。同样，Chen等人报道了在多孔ZnO中空纤维上支撑的ZIF-67膜，H₂/N₂和H₂/CO₂的分离选择性分别达到了理想的11.75和5.14[21]。此外，还展示了ZIF-67在Al₂O₃盘上的原位生长，H₂/CO₂分离的选择性达到了理想的15.1[22]。尽管这些支撑材料表现优异，但它们通常较为刚性和脆性，这可能限制了膜在实际操作条件下的耐用性和可扩展性[23]。作为一种潜在的替代方案，纤维素纳米纤维（CNFs）是一个不错的选择，它们是天然、可生物降解的材料，具有高表面积、高强度和热稳定性[24]、[25]、[26]、[27]。CNFs可以加工成超薄、柔性的膜，从而开发出结合了增强机械强度和均匀晶体生长的ZIF@CNF复合材料，为实际操作条件下的选择性气体分离提供了一个稳定且有效的平台[28]。

尽管基于MOF的膜技术发展迅速，但在混合气体条件下的氨分离研究仍然有限，因为竞争性吸附会显著影响传输效果。此外，MOF膜在持续暴露于NH₃环境下的长期稳定性也鲜有研究，这对实际应用是一个关键挑战。为了解决这些问题，我们使用溶剂热法和自转化方法制备了柔性CNF支撑的ZIF-8和ZIF-67膜（图1）。CNF基底提供了一个抑制缺陷和机械坚固的平台，促进了均匀的ZIF生长，实现了高效的分离同时保持了膜的完整性。气体分离实验显示了优异的性能，ZIF-8@CNF的H₃/H₂选择性达到了理想的1.64，ZIF-67@CNF分别达到了3.41和10.54。在1:1混合气体条件下，尽管存在竞争性NH₃吸附，两种膜的性能仍然保持较高。ZIF-8@CNF的NH₃/H₂和NH₃/N₂选择性分别为1.60和8.67，而ZIF-67分别为5.63和7.28，证实了在实际操作条件下的高效分离。这些结果证明了CNF支撑的ZIF膜是耐用且高选择性的NH₃回收和分离平台。

章节片段

材料

本研究中使用的所有化学品均从商业供应商处购买，无需进一步纯化。纤维素纳米纤维（CNF）浆液（含水量2 wt%）是通过使用Moorim P&P提供的木浆通过研磨工艺制备的。醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂.2H₂O，99%）从Junsei购买，六水合氯化钴（CoCl₂.6H₂O，98%）从Alfa Aesar购买。氢氧化钠（NaOH，98%）来自Samchun，2-甲基咪唑（2-MIM，99%）也来自同一供应商。

CNF膜基底的制备

CNF膜是使用刮刀浇铸法制备的。具体来说，CNF浆液直接涂覆在PET释放膜上，无需进一步纯化或处理，然后使用刮刀均匀铺开。浇铸后的膜在60°C和95%相对湿度的环境中干燥24小时，最终得到厚度为30 ± 5 μm的CNF膜。

结果与讨论

为了评估CNF膜的结构和形态变化，对原始CNF、Zn@CNF、ZIF-8@CNF、Co@CNF和ZIF-67@CNF膜的光学和FESEM显微图进行了分析，结果分别展示在图3和图S3中。光学图像显示了透明的原始CNF膜（图3a）。在ZIF整合后，ZIF-8@CNF膜明显变得不透明，表明ZIF-8纳米晶体的生长（图3b）。同时，ZIF-67@CNF膜表现出

结论

在本研究中，成功制备了柔性纤维素纳米纤维（CNF）支撑的ZIF-8和ZIF-67膜，并对其进行了系统的氨分离性能评估。全面的结构表征证实了ZIF与CNF基底的均匀生长和强结合，BET和PALS分析显示了可访问的微孔性和有利于选择性气体传输的明确孔结构。值得注意的是，ZIF-67表现出更为连续和发达的晶体生长

CRediT作者贡献声明

李在基（JaeGi Lee）： 方法学设计、数据管理。朴汉叶尔（Han-Yeol Park）： 形式分析、数据管理。金敏成（Minsung Kim）： 监督、项目管理、资金获取。李在元（Je-Won Lee）： 文章撰写——初稿、方法学设计、数据管理、概念构思。韩允在（Yun-Jae Han）： 形式分析、数据管理。穆罕默德·肖艾布·塔希尔（Muhammad Shoaib Tahir）： 文章撰写——审阅与编辑、初稿撰写、方法学设计、实验研究、数据管理、概念构思。徐英秀（Young-Soo Seo）： 文章撰写——审阅与编辑、可视化、监督。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国能源技术评估与规划院（KETEP；20212050100010）的支持。