磷酸根封端Nb2C MXene作为高效催化剂用于葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛及3077 h?1转化频率(Turnover Frequency, TOF)

《ChemSusChem》：Phosphate-Terminated Nb2C MXene as Efficient Catalyst for the Transformation of Glucose Into 5-Hydroxymethylfurfural With 3077?h?1 Turnover Frequency

　　

由葡萄糖生产5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural, HMF)是生物质转化为平台分子反应中备受关注的过程，但该反应通常存在选择性低及生成不良聚合副产物(腐黑物，humins)的问题。本文报道了磷酸根封端Nb2C MXene(Nb2C-PO4)的制备，其作为一种新型耐水多相酸催化剂(Acid Catalyst)，可高收率获得HMF并抑制腐黑物生成。研究人员通过X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)、高分辨透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)、扫描透射电镜-能谱(Scanning Transmission Electron Microscopy–Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, STEM-EDS)、X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)对磷酸根改性Nb2C进行了充分表征，证实MXene结构保留且表面存在磷酸根基团；并通过NH3-和CO2-程序升温脱附(Temperature Programmed Desorption, TPD)及吡啶漫反射红外傅里叶变换光谱(pyridine-Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy, pyridine-DRIFTS)评估了其酸碱性性质。磷酸根的作用似乎是屏蔽低选择性酸位点，而剩余位点对促进葡萄糖生成HMF更具选择性，吡啶(Pyridine)与2,6-二叔丁基吡啶(2,6-di-tert-butylpyridine)作为酸位点淬灭剂的对比实验也支持上述推论。优化条件下，于单相四氢呋喃(THF)/水混合溶剂中、150°C、高浓度葡萄糖(5% w/w)及低催化剂负载量(底物/催化剂质量比S/C＝10 w/w)时，HMF收率达64%，转化频率(Turnover Frequency, TOF)达3077 h?1。

论文解读：磷酸根封端Nb₂C MXene催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛

研究背景与意义

化石资源向可再生生物质原料的转变是实现碳中和与可持续发展的关键途径。木质纤维素主要经酸水解得到D-葡萄糖，其进一步脱水可生成重要的平台化合物5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural, HMF)，HMF可经氧化制2,5-呋喃二甲酸(FDCA)或还原制二元醇等。然而葡萄糖转化为HMF需经历葡萄糖异构化为果糖(Lewis酸催化)及果糖脱水为HMF(Br?nsted酸和/或Lewis酸催化)两步，过程中强Br?nsted酸位易引发HMF再水合生成乙酰丙酸(Levulinic Acid)和甲酸(Formic Acid)，或聚合生成腐黑物(Humins)，导致选择性低。均相催化剂难回收且产生废液，传统固体酸催化剂在活性与选择性上仍有不足。MXene是一类具可调表面端基的二维纳米材料，其中Nb₂C MXene表面含NbO_x单元可能具耐水Lewis酸性(Water-Tolerant Lewis Acid, WTLA)，适合水相催化。本研究通过对Nb₂C进行磷酸根封端改性，调控酸位点密度与类型，开发高性能多相催化剂用于葡萄糖制HMF，成果发表于《ChemSusChem》。

主要关键技术方法

研究人员以Nb₂AlC MAX相经NaBF₄/浓HCl蚀刻制备Nb₂C MXene，再用1 M H₃PO₄水溶液室温处理得磷酸根封端Nb₂C-PO₄；对比制备Cl?与Br?封端样品。通过XRD确认层状结构，(HR)TEM与STEM-EDS观察形貌及P元素分布，XPS分析元素化学态；NH₃-TPD与CO₂-TPD测定酸/碱位点量与强度，吡啶-DRIFTS区分Br?nsted酸(BA)与Lewis酸(LA)位点。在高压反应釜中以水、THF/H₂O、2-丙醇/H₂O、DMSO/H₂O为溶剂，150?°C、2?MPa N₂下考察不同MXene对葡萄糖转化的催化性能，用HPLC定量产物；通过酸位点淬灭实验(吡啶与2,6-二-叔丁基吡idine)、热过滤实验、浸出离子对照实验判断多相催化本质；循环实验结合使用后催化剂的XRD、TEM及XPS表征探究稳定性与失活原因。

研究结果

2.1 Preparation and Characterization of MXene Catalyst（MXene催化剂的制备与表征）

XRD显示Nb₂C-PO₄保留Nb₂C特征峰，(002)峰向低角度偏移且宽化，层间距增至13.17 ?，表明磷酸根插层。HRTEM与STEM显示材料高结晶度与层状结构完好，EDS面扫证实P元素(~2 wt%)均匀分布。XPS检测到P 2p峰(133.3 eV)对应表面磷酸根，Nb 3d含Nb(V)=O与Nb–O–P组分，C 1s含C–Nb，证实磷酸根基团通过Nb–O–P键接枝且MXene骨架保留。NH₃-TPD表明Nb₂C-PO₄弱酸位点脱附温91°C，酸量仅5.2 μmol/g，较未改性Nb₂C(45.6 μmol/g)降低约9倍，说明磷酸根酯化封堵部分表面–OH(Br?nsted酸)及部分Lewis酸位。CO₂-TPD未检出碱位点。吡啶-DRIFTS显示Nb₂C-PO₄保留的Lewis酸位(1687 cm^?1)热稳定性高，Br?nsted酸位峰(1542/1558 cm^?1)相对增强，表明磷酸根修饰改变酸位微环境，筛选出具合适强度与耐水性的活性位。

2.2 Catalytic Experiments（催化实验）

初筛(1%葡萄糖水溶液，150°C)：Nb₂C-PO₄转化率低于未改性Nb₂C与Mo₂C，但HMF收率(23%, 4 h)与碳平衡最高，证实选择性最优；Ti₃C₂几无HMF生成。提高至5%葡萄糖、S/C=10 w/w，溶剂筛选显示THF/H₂O(3:1 v/v)单相体系中150°C反应22 h，葡萄糖转化率84%，HMF收率64%，碳平衡~99%(腐黑物极少生成)，TOF达3077 h^?1，高于Nb₂C(258 h^?1)、Nb₂C-Cl(880 h^?1)、Nb₂C-Br(539 h^?1)。DMSO/H₂O体系HMF收率40%，纯水或低THF比例收率降低。动力学显示HMF持续生成至22 h；180°C时HMF于3 h达峰(59%)后快速下降(HMF高温不稳定)；以果糖为底物7 h HMF收率50%但伴随明显降解。酸位点淬灭实验：加吡啶(中和LA与BA)未完全抑制反应但有失选择性；加空间位阻2,6-二-叔丁基吡啶(专一淬灭BA位)仍得HMF收率43%、碳平衡96%，说明残留Lewis酸位可催化反应，BA与LA协同利于最佳性能。热过滤实验反应继续进行说明非液相活性物种主导；添加等量浸出Nb盐或H₃PO₄仅得≤14% HMF，排除均相催化贡献。循环实验(5次)表观HMF收率逐轮略降但归一化单位催化剂质量后降幅减小，葡萄糖转化归一化值上升，碳平衡第3轮后下降，推测表面腐黑物沉积及少量磷酸根流失致选择性下降。使用后催化剂XRD层峰弱化但TEM仍见高结晶层状结构，EDS示P仍存，XPS示C 1s比例近翻倍(O–C/O=C增加)且P原子百分比减半——主要为腐黑物积碳覆盖导致相对元素占比变化及微量磷酸根脱落，MXene骨架基本稳定。

讨论与结论(翻译Conclusion部分)

研究人员通过用1 M H₃PO₄水溶液简单处理Nb₂C MXene，获得了磷酸根官能化MXene即Nb₂C-PO₄，经充分表征证明其保持了层状结构与结晶度，同时引入了含磷表面端基。该材料作为多相酸催化剂用于葡萄糖转化为HMF，在THF与水体积比3∶1的混合液中、150°C适中温度及高浓度葡萄糖(5% w/w)条件下表现出良好收率(64%)，并抑制了腐黑物生成。Nb₂C-PO₄对果糖及HMF的优异选择性并不唯一取决于酸位点密度与强度(NH₃-TPD与吡啶-DRIFTS分析及碱淬灭实验证实)，催化位点周围的化学微环境对催化性能有关键作用。尽管PO₄锚定使总酸位数减少，但保留的耐水酸位对葡萄糖生成HMF更高效且更具选择性。重复使用测试显示5次循环后HMF略有下降而葡萄糖转化升高，导致选择性损失；回收催化剂分析表明Nb₂C-PO₄MXene的结构与组成基本保持。后续工作将致力于催化剂放大及真实生物质原料的应用研究。