基于BiLSTM-XGBoost残差校正框架的日径流预测及基于SHAP的水文解释——以中国安地水库流域为例

《Water》：Daily Runoff Prediction Using a BiLSTM–XGBoost Residual-Correction Framework with SHAP-Based Hydrological Interpretation in the Andi Reservoir Basin, China

　　

摘要：全球人口增长加剧了能源和食品需求，导致产生了更多废物流，例如来自能源部门的粉煤灰以及来自食品和饮料行业的废水。若不加以适当处理，这些废物会引发严重的环境问题。一个有前景的策略是将工业副产品重新用于废水处理。例如，酿酒废水中含有传统方法难以去除的酸性有机化合物和酒精，而大量粉煤灰仍未被充分利用。因此，本研究考察了一种将粉煤灰辅助的Fenton氧化与膜过滤相结合的混合系统用于酿酒废水处理。该过程包括顺序的Fenton预处理，随后使用1 kg/mol的陶瓷膜（13.1 cm²）进行实验室规模的纳滤。研究人员采用实验设计方法评估了在不同H₂O₂投加量（10–30 mL/L）、粉煤灰负载量（1–3 g/L）和膜通量（40–80 LMH）下系统的性能。通过多个恒通量循环进行过滤，根据实验室规模泵在恒定电源下运行计算，通量变化的能量需求范围为400至800 kWh/m³。该混合方法表现出强劲性能，实现了70%的总有机碳（TOC）去除以及90%的颜色和铁去除。然而，观察到显著的膜污染，可能是由于过滤过程中有机物、铁和粉煤灰的截留和沉积增加所致。

**论文解读：粉煤灰-Fenton-膜混合系统处理酿酒废水的研究**

**研究背景、存在问题与研究目的**

全球酿酒行业产生大量高浓度有机废水，其特点为酸性强（pH 4–5）、有机物含量高（化学需氧量COD高达360,000 mg/L，总有机碳TOC高达7363 mg/L）以及色度高（高达6500 Pt-Co）。传统生物处理方法（如好氧和厌氧系统）存在诸多局限：厌氧处理有机物去除率有限（低于90%），需二次处理，且受季节性波动影响，微生物种群难以稳定维持；好氧系统在非收获季易过大，导致运行效率低下，并产生大量污泥。因此，开发更有效的先进处理技术成为迫切需求。非均相Fenton过程因其产生强氧化性活性氧物种（•OH和•OOH）而具有高效去除有机物的潜力，但固体催化剂存在铁浸出问题。同时，膜技术（如纳滤和反渗透）能获得高质量出水，但膜污染问题突出。将Fenton氧化与膜过滤耦合形成混合系统，可同时发挥氧化降解和分离的协同作用。粉煤灰（Coal Fly Ash, CFA）作为燃煤电厂大量产生的固体废物，富含铁氧化物，具有作为Fenton催化剂的潜力。本研究旨在评估粉煤灰负载四氧化三铁（FA-Fe₃O₄）催化剂辅助的非均相Fenton氧化结合陶瓷膜纳滤的混合系统处理合成酿酒废水的性能，并通过实验设计（Design of Experiments, DoE）方法系统分析操作参数对污染物去除和膜污染的影响，确定最佳运行条件。该论文发表在《Water》。

**主要技术方法**

研究人员采用实验室规模的混合系统，包含非均相Fenton预处理反应器和死端恒通量模式的陶瓷纳滤膜（MWCO 1 kg/mol，有效面积13.1 cm²）。通过逆共沉淀法将Fe₃O₄纳米颗粒负载于粉煤灰上制备FA-Fe₃O₄催化剂，并利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）和粒度分析（PSA）进行表征。以合成酿酒废水（商业红葡萄酒与灰水1:100稀释）为处理对象，采用中心复合设计（Central Composite Design, CCD）安排16组实验，考察三个变量：H₂O₂投加量（10–30 mL/L）、催化剂浓度（1000–3000 mg/L）和膜通量（40–80 LMH）。通过JMP 18软件进行方差分析（ANOVA）和效应分析，评估各因素对TOC去除率、颜色去除率和渗透液中铁浓度的影响。膜污染行为通过监测多个过滤循环中渗透率随比过滤体积的变化来评估。

**研究结果**

**3.1 改性粉煤灰铁氧化物（FA-Fe₃O₄）的表征**
通过XRD分析确认FA-Fe₃O₄中存在磁铁矿（Fe₃O₄）、赤铁矿（Fe₂O₃）、硅酸铝和二氧化硅等物相，证实Fe₃O₄成功负载。SEM显示催化剂呈不规则偏心形貌，EDS表明元素组成以氧（47.5%）和铁（34.59%）为主，铁含量高有利于催化。PSA显示平均粒径为64.2 nm，属于超细催化剂，但多分散性指数表明存在微观尺度团聚体，有助于膜截留。

**3.2 混合Fenton-膜处理合成酿酒废水的去除效果**
所有实验的TOC和颜色去除率均超过40%。在较高膜通量（80 LMH）下，TOC去除率最高达65–70%，归因于高压力下形成更致密的滤饼层，增强了截留效果。整体TOC去除率约70%，颜色去除率达90%。铁浓度在渗透液中波动（0–12 mg/L），部分实验出现铁浓度升高，表明催化剂发生铁浸出，但浸出量仅占结构铁总量的1.14%–3.43%，说明催化剂稳定性可接受。JMP分析表明，膜通量是影响TOC去除的最显著因素（LogWorth=2.828，p=0.00148），而H₂O₂与催化剂的交互作用不显著。模型R²=0.66，存在约34%的未解释变异，可能与催化剂非均质性有关。

**3.3 膜性能：多循环过滤与能耗**
能耗分析显示，随着通量从40 LMH增至80 LMH，单位能耗从800 kWh/m³降至400 kWh/m³，此值高于文献报道的纳滤能耗，归因于实验室规模设备的低效率和极小膜面积。膜污染分析表明，所有通量下渗透率均随过滤时间下降，高通量（80 LMH）下污染更严重，但渗透液质量更好。在40 LMH通量下，H₂O₂和催化剂浓度对膜污染影响不显著；在80 LMH下，高H₂O₂浓度导致更严重的不可逆污染。综合考虑处理效率、膜稳定性和成本，确定最佳操作条件为：通量40 LMH、H₂O₂ 30 mL/L、催化剂1000 mg/L（实验2），该条件下TOC去除率约70%，渗透液TOC浓度586 mg/L，仍高于韩国（25–75 mg/L）和欧盟（10–33 mg/L）的排放标准。

**总结讨论与结论**

**讨论部分总结**：混合系统通过Fenton氧化与膜分离协同实现污染物去除，膜通量是控制TOC去除和膜污染的关键因素。高通量虽然提升处理量和水质，但加剧膜污染，需在通量与膜寿命间权衡。铁浸出问题虽存在但程度可控，催化剂具有较好的稳定性。当前处理效果距离直接排放标准仍有差距，需进一步优化或采用多级处理。

**研究结论部分翻译**：基于本研究，关于膜-Fenton耦合过程得出以下几项有趣发现：
粉煤灰负载铁氧化物可作为Fenton过程的再利用材料。
根据CCD设计的16组实验序列表明，混合Fenton-膜过程能够去除90%的颜色和70%的TOC。然而，由于催化剂的浸出过程，部分情况下膜渗透液中铁残留高达12 mg/L。污染物去除通过Fenton氧化与膜过滤操作参数的结合实现。基于多因素分析，通量被确定为影响TOC去除的最关键因素（p = 0.00148），其次是H₂O₂与催化剂投加量在非均相Fenton反应中的协同作用。为在高效处理与膜稳定性之间取得平衡，确定最佳操作条件为通量40 LMH、H₂O₂ 30 mL/L、催化剂1000 mg/L（实验2）。在此条件下，系统在多个循环后保持归一化渗透率高于0.7，同时实现高有机物降解。
利用JMP 18软件的进一步分析确定了通量是影响TOC去除的最可能的显著因素。遗憾的是，失拟数据阻碍了建立可靠的预测模型来优化颜色去除和铁残留建模的参数。
在混合非均相Fenton和膜过滤过程中，与高通量过滤相比，较低通量过滤产生的膜污染更少。此外，严重的膜污染与更好的膜截留相关，并指示过滤过程中有机物、铁和粉煤灰的沉积。在实际应用中，尽管目标是在污染最小的情况下以尽可能高的通量运行，但本研究表明存在权衡。如图6b,c所示，高通量操作虽然产生更好的渗透液质量和数量，但导致更显著的渗透率下降。这证实了高处理量目标必须与膜污染和寿命相关的运行成本相平衡。因此，混合非均相Fenton和膜反应器的应用需要根据工业酿酒废水产生规模进行调整，以确定处理过程的优先级。
本研究局限于使用Kleppmann提出的实验设计（DoE）框架下的中心复合设计（CCD）进行实验室规模评估。主要目标是在最小化实验次数的情况下评估混合系统，并结合统计工具成功指示影响系统性能的最可能因素。此外，由于研究旨在将混合过程作为一个整体处理单元进行评估，氧化阶段后的中间残留H₂O₂浓度未通过实验确定，这构成了本工作的分析边界。在此背景下，软件得出的统计分析主要用作宏观性能指标以识别趋势，实际应用中必须考虑大量其他动态环境变量。
作为实验室规模研究，实验室设备（特别是辅助进料泵和低容量流体输送管线）的运行行为与全尺寸工业设施在机械效率、水力剪切和能耗缩放方面存在显著差异。
为进一步提升该处理方法的整体可行性，未来工作应超越实验室规模，研究动态进料脉冲策略、工业泵的精确能耗建模、粉煤灰保护基质的先进表面改性以系统抑制长期膜污染，以及出水的pH和铁浓度调整。因此，后续研究中应优先对催化剂的可重复使用性及其在连续运行中的化学稳定性进行系统评估。