跨碳转化路径的CO2与H2原料管道输送——状态方程闭合模型的比较评估

《Journal of CO2 Utilization》：Pipeline transport of CO2 and H2 feedstocks across carbon transformation pathways – A comparative assessment of equation-of-state closures

　　

可再生氢能与碳捕集、利用与封存（CCUS）技术在能源密集型行业、高温工业过程及基础材料工业脱碳中的潜在作用已得到普遍认可。这两种技术均是欧盟《净零工业法案》的组成部分，旨在建立一个监管框架以提升对脱碳至关重要的技术的竞争力。已建成的管道基础设施是这些解决方案大规模部署的关键要素。

氢气管道输送包括注入现有天然气管网或运行专用网络。与天然气混合物相比，氢气在热物理性质、输运性质和热值上的巨大差异给氢气管网的设计与运行带来了挑战。

CO₂的管道输送，连同海上运输，是将大量CO₂从源头输送至封存或利用地点的优选方法。针对管道提出的解决方案主要涉及液相、密相或超临界状态下的输送，但气相输送也在研究中，主要用于服务于工业集群的较小规模网络。目前提出的CO₂管道规范表明最低浓度为95%。其余5%主要由氮气、氩气、氢气、甲烷、氧气、一氧化碳以及痕量的潜在腐蚀性杂质组成。杂质的存在会影响混合物的临界参数（这对超临界输送很重要），并显著改变相图，尤其是露点线。这改变了允许的操作范围，要求网络中更高的最低压力和更大的供应压力。

数值模拟是协助管道运营商确定管网尺寸、实时监控管道、分析历史数据以及预测未来性能的关键工具。这涉及求解一维单相非等温流体流动的控制方程。为了完整描述流动，需要闭合关系式，即状态方程（EOS）、摩擦因子和传热模型。通过提供压力、密度和内能之间的热力学关系，状态方程闭合了依赖于时间的守恒方程组。油气工业中使用的状态方程有几类，包括经验关联式、所谓的立方型状态方程、维里方程和多参数亥姆霍兹能量方程。

管道中氢气和天然气-氢气混合物的流动建模已成为近期许多研究论文的主题。这些研究的总结见表1。大量研究致力于管网瞬态流动的建模。在文献中，流体温度保持恒值的等温模型比考虑流体与管道周围环境热交换以及焦耳-汤姆逊效应导致温度变化的非等温模型更常见。包含输送混合物组分追踪的模型与假设整个网络中气体组分恒定的模型一样普遍。这些研究涵盖了单一管道和具有短分支的网络，以及包含多个压缩单元的大规模网络。研究的氢气含量范围为0至100 mol%，大部分研究不超过30 mol%。这些研究工作中使用了多种不同的状态方程：Papay、Benedict–Webb–Rubin–Starling（BWRS）、立方型（Soave–Redlich–Kwong、Peng–Robinson、Van der Waals）、GERG-2008和经验关联式。Papay和Benedict–Webb–Rubin–Starling是最常用的状态方程。Papay方程是一个显式的简化关联式，其中压缩因子值用对比压力和对比温度表示。它基于Standing和Katz关联式，该关联式适用于低压、非烃组分含量极低的天然气。表1还显示，Papay关联式专门用于闭合等温流动模型，通常在稳态条件下。由于其精度有限，在管道模拟研究中，更先进和精确的方程，如Starling提出的具有11个参数的Benedict–Webb–Rubin状态方程的修正形式，经常被用于确定氢气-天然气混合物的性质。

对于富含CO₂的混合物，现有模拟研究的总结见表2。由于混合物密度对温度的强烈依赖性，绝大多数研究涉及非等温流动条件。缺乏对网络结构模拟的研究。超临界状态输送显然是优选的，杂质通常针对CCUS提出。Peng–Robinson和GERG-2008状态方程通常用于计算输送混合物的热物理性质。值得注意的是，除了上述两个方程外，还为CCUS相关混合物提出了几种状态方程模型，特别是EOS-CG，但它们作为流动模型闭合关系的使用并非该研究的主题。

已经进行了一些研究来评估流动模型对状态方程选择的敏感性。在文献[31]中，在一个典型的陆上天然气输送管道中，比较了SGERG-88、AGA-8、BWR和SRK方程对压力、流量和温度结果的影响以及对管线存量的影响。研究表明，状态方程的选择对热工水力分析结果的相对误差影响相对较小。Helgaker等人[32]通过考虑GERG-2004、Peng–Robinson和BWRS方程，研究了高压海上天然气管道状态方程的选择。作者得出结论，与其他状态方程相比，GERG 2004状态方程给出了最准确的结果。最近，Qiu等人[33]研究了使用BWRS和GERG-2008状态方程以及相对较高操作压力（高达15.31 MPa）的氢气-天然气混合物稳态模拟问题解的精度。建议使用GERG-2008状态方程来模拟掺氢管道。

上述所有先前关于状态方程作为流动模型闭合关系精度的研究仅考虑了碳氢化合物和氢气的应用，而本研究还考虑了CCUS相关混合物流动的热力学。此外，考虑到最精确的氢气-天然气和富含CO₂混合物状态方程的复杂性，研究人员重点研究了所选状态方程对流动模型解的计算效率的影响。研究人员探索了通过实现Lee–Kesler–Pl?cker（LKP）状态方程在计算成本和求解精度之间进行权衡的可能性，因为其简单性且在多种流体中具有准确性。已将LKP状态方程的流动模型解与分别以GERG-2008和EOS-CG作为天然气和CO₂参考状态方程以及其他在输送应用中广泛使用的方程的解进行了比较。

本研究旨在评估不同状态方程（EOS）作为闭合模型对氢气、天然气-氢气混合物以及富含CO₂的CCUS（碳捕集、利用与封存）相关混合物管道流动模拟精度和计算效率的影响。研究背景是，在能源转型和工业脱碳的全球背景下，可再生氢能和CCUS技术被视为关键解决方案。大规模部署这些技术依赖于高效、安全的管道输送基础设施。然而，氢气与天然气在物性上的显著差异，以及CO₂流中杂质对相行为和临界参数的影响，给管道系统的设计、运行和模拟带来了挑战。目前存在的问题包括：针对不同气体混合物（尤其是高氢含量和含杂质CO₂流）的管道流动模拟，缺乏对状态方程选择影响的系统性比较评估；高精度状态方程（如GERG-2008, EOS-CG）计算复杂、耗时，可能不适用于需要快速计算的大规模管网瞬态模拟。因此，有必要开展此项研究，以确定在保证足够精度的前提下，能够显著提升计算效率的简化状态方程，为工程实践提供指导。

研究人员在论文《Journal of CO2 Utilization》中，针对氢气/天然气混合物和富含CO₂的混合物，分别设置了陆上和海上管道输送场景以及超临界与气相CO₂输送场景，系统比较了六种状态方程（GERG-2008, BWRS, SGERG-mod-H2, LKP, EOS-CG, Peng-Robinson）作为一维非等温单相瞬态流动模型闭合关系的性能。研究结论表明，状态方程的选择对模拟结果有显著影响，不应随意选择。对于氢气输送，维里方程（SGERG-mod-H2）在陆上和海上场景均表现优异，而BWRS方程在高压、高氢含量场景下误差较大。对于CO₂混合物，LKP方程在精度和计算速度上均优于常用的Peng-Robinson方程。简化状态方程（如SGERG, LKP）可实现最高达32倍的计算加速，而精度损失在可接受范围内。这项研究的意义在于为未来氢能和CCUS管道网络的高效、精确模拟提供了关键的工具选择依据，有助于优化管网设计、降低运营成本并支持能源系统的安全转型。

为开展研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：首先，建立了一维非等温单相瞬态流动的控制方程组（质量、动量和能量守恒方程），并采用Kiuchi数值格式进行时空离散求解。其次，选取了六种具有代表性的状态方程作为闭合模型，其中GERG-2008和EOS-CG分别作为天然气/氢气和CO₂混合物的高精度参考基准。第三，利用来自Shell的QUEST实际CO₂输送管网数据对流动模型进行了验证。第四，设计了多个对比案例场景，包括不同氢含量（0, 20, 80, 100 mol%）的陆上（6 MPa）与海上（25 MPa）管道输送，以及超临界（12 MPa）与气相（4 MPa）的CO₂混合物输送。最后，通过计算平均绝对相对偏差（AARD）来评估各状态方程的精度，并记录计算时间以评估其效率。

**研究结果**

**6. 氢气及其混合物**
研究人员模拟了四种氢含量（0, 20, 80, 100 mol%）在两种压力水平（6 MPa陆上，25 MPa海上）下的天然气-氢气混合物流动，以GERG-2008结果为基准进行比较。
- **6.1 陆上管道场景**：所有状态方程（SGERG-mod-H2, BWRS, LKP）得出的出口压力和温度结果都非常一致，与GERG-2008相比，出口压力的平均绝对相对偏差（AARD）最大不超过0.13%。在纯氢情况下，LKP方程的偏差相对较高（0.13%）。
- **6.2 海上管道场景**：在此高压场景下，各方程结果差异更为明显。SGERG-mod-H2和LKP方程表现相似，出口压力最大AARD为0.41%。而BWRS方程在高氢含量（80%和100%）时偏差显著增大，分别达到1.6%和1.1%，最大相对偏差对应1.69 MPa的压力差，因此不推荐用于模拟高压、高氢含量管道。
- **6.3 状态方程对管线存量的影响**：管线存量估算的偏差普遍比压力偏差高一个数量级。在陆上场景中，除LKP在纯氢情况下偏差为1.1%外，其余偏差较小。在海上场景中，BWRS方程对所有氢含量的管线存量估算偏差都很大（最高达26.7%），表现最差。LKP方程的偏差则与氢含量密切相关。

**7. 含杂质CO₂混合物**
研究人员模拟了超临界和气相两种状态下的CO₂混合物（含N₂, H₂, CH₄, CO, Ar杂质）输送，以EOS-CG结果为基准。
- **7.1 超临界CO₂管道场景**：GERG-2008方程与EOS-CG结果高度一致（偏差<0.009%）。LKP和Peng-Robinson（PR）方程预测的出口压力和温度均低于参考值，其中PR方程的偏差更大（压力AARD 0.67%）。
- **7.2 气相CO₂管道场景**：GERG-2008方程依然表现最佳。LKP方程在较低压力下精度令人满意（压力AARD 0.026%），优于PR方程（压力AARD 0.30%）。PR方程略微高估出口压力，低估出口温度。

**8. 计算时间**
计算效率对比显示，简化状态方程能大幅缩短计算时间。
- 对于天然气-氢气混合物，SGERG-mod-H2、BWRS和LKP方程计算热物理性质所需时间比GERG-2008快约18-25倍（加速比），使得整体模拟运行时间平均减少约22.3%。
- 对于CO₂混合物，LKP和PR方程比EOS-CG快约23-32倍，整体模拟时间减少约20-30%。GERG-2008比EOS-CG快约5%。
- 在一个包含4条管道的QUEST网络验证案例中，使用LKP方程比使用EOS-CG方程节省了约50秒的计算时间（147秒 vs 197秒），凸显了在复杂管网模拟中简化方程的效率优势。

**讨论与结论**

论文的讨论部分综合了上述结果，并得出了明确的结论和建议。研究人员指出，在管道气体输送领域，存在三种技术相关的特殊流动情形：纯氢流动、天然气/生物甲烷/可再生氢混合物流动以及CCUS应用的富含CO₂混合物流动。本研究评估了状态方程对这些情形下流动模型的影响。

**研究结论**翻译如下：
- 测量压力与模拟压力之间的差异表明，该模型很好地再现了富含CO₂混合物的测量压力，在使用EOS-CG的情况下误差小于1.0%。
- 用于模拟氢气、氢气混合物和富含CO₂混合物在管道中输送的状态方程的选择不应是任意的。
- SGERG和BWRS模型可推荐用于陆上和海上天然气管道。这两种状态方程也适用于陆上管道中的氢气混合物，而只有SGERG状态方程可以推荐用于海上应用。SGERG是唯一被推荐用于陆上和海上纯氢管道应用的状态方程。SGERG-mod-H2、BWRS和LKP方程相对于GERG-2008方程实现了约10倍的加速。
- BWRS方程因其在天然气应用中的高精度而获得广泛认可，但在涉及氢气作为管道化学储能选项的预期脱碳情景中，只有SGERG状态方程可被视为陆上和海上应用的推荐方程。
- 在天然气工业中不常用的LKP方程提供了令人满意的精度，可用于CCUS应用的管道流动建模。与EOS-CG相比，LKP和PR方程的加速比在23-32倍之间，而GERG-2008的性能比EOS-CG快约5%。

最后，研究人员总结道，表征动态网络模型的偏微分方程的数值求解需要大量计算时间。问题在于为给定的管道流动模型找到满足精度和相对较短计算时间标准的闭合关系。实现二十倍计算时间减少而以精度轻微下降为代价的可能性，证实了使用更简单状态方程的有效性，特别是在陆上管道的情况下。本研究证明了最新状态方程（特别是SGERG和LKP）在提高能源转型情景下水力建模精度和计算效率方面的有效性。通过整合适用于可再生气体的非等温流动模型和状态方程，该方法可以成功缩小网络元件尺寸确定中的系统偏差，从而使得对压缩机功率输入和运行成本的预测更符合观测特性。改进的流动模型可以在更低的管道模拟计算成本下，揭示具有电-气-电循环的多能源系统中更高的空间分辨率和更好的储能容量预测。这些发现凸显了基于气体组分的模型在明确网络容量约束和支持化学储能运营方面的关键作用。