综述：大面积原子级平坦单晶金片：最新进展、应用与未来潜力

《Small》：Large-Area Atomically Flat Monocrystalline Gold Flakes: Recent Advances, Applications, and Future Potential

　　

高纵横比（high aspect ratio）扁多边金晶体（oblate polygonal gold crystals）——例如三角形和六边形片状晶体（triangular and hexagonal platelets）——因其非凡的物理、化学和机械性能而引起了相当大的兴趣。这些结构通常被称为“金片（gold flakes）”，展现出原子级平坦表面（atomically flat surfaces）、面积达微米平方（μm²）且厚度为纳米级、以及单晶形态（monocrystalline morphology）。自从1951年John Turkevich首次发现以来，在形状可控合成（shape-controlled synthesis）和大规模生产（large-scale production）方面取得了显著进展，不断为更先进的应用开辟新的机遇。本综述探索了横向尺寸（lateral dimensions）从数百纳米到毫米的大面积金片（large-area gold flakes），重点强调了其独特性质。研究人员全面概述了关键发展，从早期发现、合成方法和制备技术，到将金片作为功能构件集成到光子学（photonics，例如用于纳米天线（nanoantennas））、传感（sensing）、纳米电子学（nanoelectronics）、生物医学（biomedicine）等领域的最新突破。研究人员最后讨论了这类独特且多功能的材料现存的挑战、新兴应用以及可能的未来发展。

1 Introduction
金纳米结构，特别是湿化学合成的纳米颗粒和大面积纳米薄膜，因其独特的物理、化学和光学性质而受到广泛关注。其中，高纵横比（high aspect ratio）的扁多边纳米结构，通常称为金片（gold flakes），也可称为金血小板、金棱柱或金片层，因其大面积、原子级平坦表面、单晶特性、无晶界形态及纳米级厚度而尤为突出。这些性质使金片在需要精密可加工性、高导电性、机械稳定性或其组合的应用中成为优秀候选材料。湿化学自下而上（bottom–up）方法可实现原子级平坦的薄金属膜，常可替代传统制备技术（如蒸发镀金后再进行光刻、铣削、抛光、减薄或模板剥离），后者不可避免地产生含晶界和结构缺陷的多晶膜。化学合成的金片本身厚度仅为数十纳米且结构明确，免去了大量后处理步骤。金片的研究历史可追溯至1903年，但首次可靠观察是1951年Turkevich等人通过电子显微镜在复杂反应混合物中发现的副产物。后续研究集中于结构性质、晶体结构和生长机制，证实其单晶特性，通常沿薄轴方向存在少量孪晶面。近几十年来，研究重点转向理解形成机制、优化合成方案以实现可重复的大面积可缩放生产，并控制形状以充分发挥金片作为纳米器件通用构件的潜力。如今，金片通过多种策略合成，主要为湿化学方法，以及物理方法。可缩放性促进了在等离激元学（plasmonics）、电子学和传感等领域的新应用。
2 Gold Flake Structural Properties and Growth Mechanism
金片通常描述为扁纳米晶体（oblate nanocrystals），最常见的是具有C₃（三角形）或C₆（六边形）旋转对称性。几何上，晶体由两个平行多边形表面约束，横向尺寸从几纳米到毫米量级。由于横向远大于垂直尺寸，裸金片通常不表现出纳米尺度限制现象，可用经典模型描述。溶液制备的金片晶体结构为面心立方（fcc，face-centered cubic）晶格，沿横向平面无晶界。上下表面为近原子级{111}晶面，边沿暴露{100}或{110}面、高指数面或{111}面。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和汇聚束电子衍射（CBED）分析表明，金片至少包含一个平行于{111}表面的孪晶面，该孪晶边界源于初始原子尺度的堆垛层错，导致fcc晶格反转形成对称反射面，这是增强金片在生长过程中面内生长的原因之一。根据LaMer成核模型，金离子还原后，金原子达到过饱和阈值后自发形成小团簇，进而演变为稳定核。表面能考虑有利于{111}面，导致对称种子形成。各向异性形状需通过降低特定面表面能（热力学控制）或降低竞争面相对生长速率（动力学控制）实现，常用封端剂（capping agents）选择性调控不同晶面的生长速率。封端剂包括表面活性剂、小分子、原子吸附物和生物分子。模板也可施加几何约束，引导晶体沿特定方向生长。例如，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）优先结合Au{111}面，抑制垂直生长而促进横向扩展。卤离子（I^?、Br^?、Cl^?）对{111}面有高亲和力，引导纳米片生长并消除不良成核位点。最终形态受前驱体浓度、还原动力学和温度等反应参数影响。慢速还原有利于金原子在已有种子上受控沉积，促进大面积金片形成。{111}面上的横向扩散速率超过垂直堆叠速率，进一步增强二维结构形成。小纳米片自组装成较大晶畴也被观察到。多种形状（如三角形或六边形金片）在同一反应中形成的原因被归因于初始成核过程中孪晶面缺陷数量的不同，导致凹型（A型）和凸型（B型）表面特征，二者面的趋向性相互作用决定最终形态。
3 Notes on Quantum Properties
金片成为基础量子力学研究平台，因其原子级光滑表面、可能低于10 nm的厚度（此时介观性质开始显现）以及通过氦离子铣削或与二维材料堆叠实现的单纳米甚至亚纳米几何特征。第一类量子效应源于电子能级在厚度低于2.5 nm时变得离散，系统行为类似量子阱。第二类涉及原子级平坦金属表面，当实验条件精确时，可研究金属半空间与介电/空气/真空半空间之间仅跨越几个埃的薄过渡区，电子密度并非不连续，而是有平滑波函数泄露到金属外，称为“电子溢出（electron spill out）”。描述该效应的理论包括含时密度泛函理论（TD-DFT）和水动力学/凝胶模型。最成功的表面量子效应描述方法是表面响应函数（Feibelman d参数），将表面电流和表面偶极子近似为无限薄层，可并入经典麦克斯韦方程组。理论方面正在评估非局域性和朗道阻尼（Landau damping）对表面电流和电荷的影响，以及晶体金表面拓扑表面态对表面响应的影响。第三类量子效应发生在超小间隙中，非局域性影响显著，弹性与非弹性隧穿效应出现，产生电荷转移模式以及额外的辐射和非辐射损耗通道。
4 Synthesis Routes and Manipulation of Large-Area Gold Flakes
过去二十年发展了多种金片合成方法，均遵循共同原理：促进横向生长同时限制垂直扩展。通常依赖金前驱体（Au³⁺）的还原，通过经典湿化学路线、物理方法、生物启发技术或混合方法实现。合成大面积金片需要精确平衡热力学驱动力和动力学控制。在纯热力学平衡下，金倾向于形成紧凑形态以最小化总表面能，而实现二维形态需将成核与随后的生长条件明确分离。通过高初始浓度和/或高温促进快速成核和种子形成，此阶段主要由动力学因素控制，而热力学驱动力在后续生长和形状演化中更为重要。适当时，种子内引入平面缺陷（如孪晶边界），结合金固有的表面能各向异性（低能{111}面），抑制某些方向生长并促进横向扩展。生长可在无模板胶体环境中进行，或通过模板方法（刚性结构如ITO、石墨烯，或软结构如聚合物、蛋白质纤维）实现。封端剂选择性吸附在基面上，稳定剂和其他界面组分在控制形态和防止聚集方面起关键作用。例如，Farkas等在凝胶基质中使用经典湿化学还原方法；Lv等和Krauss等采用模板导向合成；Zhou等利用淀粉样纤维蛋白作为还原、导向和稳定剂合成宏观金片。化学合成中，基于多元醇的湿化学法最为常用，其中乙二醇同时作为溶剂和弱还原剂。添加剂（如PVP、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB））选择性结合特定晶面，引导各向异性生长。生物合成方法利用生物分子作为模板、稳定剂或还原剂，提供环境友好的替代方案。物理合成方法包括气相沉积、光还原、电还原和微波辅助合成。组合方法如预先通过纳米压印光刻确定种子位置，随后生长金片阵列。
5 Applications
5.1 Photonics and Plasmonics
金片展现出近乎完美的结晶度，将电导率最大化和局域表面等离激元共振（LSPR）的欧姆损耗降至理论最小值。原始未结构化金片为研究表面等离激元极化子（SPP）在1D（边缘）和2D（表面）的基本性质提供了化学稳定、定义明确的环境。金片可通过聚合物液滴转移等方法处理，并研究了非局域性等量子现象。对于更复杂应用，金片通过光刻/铣削技术进行自上而下（top–down）加工，实现光学天线、等离激元波导等。结构化金片首次由Wiley等通过机械切片制成准一维法布里-珀罗（Fabry-Perot）谐振器。Huang等首次利用金片制作等离激元谐振器和波导，通过镓基聚焦离子束（Ga-FIB）铣削实现双线和蝴蝶结型光学天线，与溅射金相比展现出优越光学性能。通过氦离子束（He-FIB）铣削可在金片边缘制作窄至个位数纳米的狭缝，实现多重重叠共振。金片可制作长且光滑的导线，连接光学天线的同时保持等离激元共振不受干扰。基于此，Kern等利用介电电泳将纳米颗粒捕获在天线间隙中，通过非弹性电子隧穿激发等离激元共振。Kullock等展示了高度定向的电驱动Yagi-Uda天线。Chen等实现了悬空可调谐纳米天线。He-FIB还可实现小于5 nm的不对称间隙，优化非线性光学效应如二次谐波生成（SHG）。粒子镜（POM）设计可将光局域在纳米颗粒与金片之间的薄层中。金片制成的结构实现了单发射体增强，如氮空位中心色心纳米金刚石、分子荧光源等。Siampour等设计了纳米结构介电材料在金片上实现波导模式、布拉格反射镜和光学天线。Wu等实现了绿色亚衍射极限激光（spaser）。此外，金片超表面可精确控制各向异性和各向同性对SHG的贡献。除FIB外，还使用了电子束光刻（EBL）、直写电子束和超微切片机等方法制作纳米结构。金片用于制造大量单线等离激元波导，推进了等离激元传播的定量理解。Krauss等制作了多模等离激元纳米电路，可映射和分类光子自旋态。Schurr等展示了由狭缝谐振器链构成的拓扑保护边缘态波导。
5.2 Electronics
金片的高导电性和低欧姆损耗使其在纳米电子学中得以应用，尤其是在电导率作为传感度量的场合。Li等制备了金片-纤维蛋白杂化纳米复合材料，可调电导率用于湿度传感。Moon等提出多层金片作为可拉伸电极材料，适用于有机电子器件。Seo等展示了柔性电阻开关存储器件。Boya等将金片集成作为金属-分子-金属电极系统的顶部接触电极。Radha等利用金片为垂直生长纳米线建立欧姆顶部接触。金三角形片组装成薄膜用于有机蒸汽传感。Nystr?m等开发了金片功能化的低密度气凝胶用于压力传感。Zhang等将金三角-壳聚糖基质功能化用于葡萄糖检测。
5.3 Sensing
金片在传感应用中因低直流和交流欧姆损耗而提高信噪比，原子级光滑表面确保器件间高重现性。大面积允许利用光栅共振增强灵敏度，表面易于通过硫醇分子或抗体自组装单层进行功能化。金片用于表面增强拉曼散射（SERS），通过尖端和边缘产生热点，或在天然或合成三维基质中分散。金片可作为平台进行后合成修饰，例如在表面生长纳米尖端或沉积银纳米立方体（AgNCs），形成粒子镜传感器。功能化金片可实现选择性检测，如抗体功能化用于蛋白质生物标志物、DNA功能化用于电化学生物传感、叶酸偶联用于癌症检测。金片还可用于开发新型结构，如演化优化的等离激元传感器、等离激元多普勒光栅（PDG）平台用于折射率传感、焦炭层厚度测量和无光谱仪氢气传感。
5.4 Scanning Probe Microscopy
金片的纳米级厚度和部分透明度使其适合扫描探针显微镜（SPM），包括扫描隧道显微镜（STM）和尖端增强拉曼光谱（TERS）。金片作为平坦基底，用于研究吸附原子和小簇、生物分子等，可同时获取分子和拓扑信息。TERS研究硫醇分子自组装单层，并揭示偏振依赖性。STM利用金片原子平坦表面实现高分辨率成像，如烷基硫醇自组装单层结构。金片还可制作扫描光学近场显微镜（SNOM）尖端，如Gro?等将狭缝谐振器切割到金片边缘并转移到原子力显微镜（AFM）悬臂上，实现与介观胶体量子点的强耦合。
5.5 Catalysis
金纳米结构具有非均相催化活性，金片（纳米片）具有高表面体积比、边缘低配位原子和高表面能，增强催化活性。减小厚度进一步提高性能。金片催化性能受环境和载体影响，如TiO₂上的电荷转移、SiO₂包覆改变位点反应性。金-铂双金属片结构提高选择性。等离激元共振可增强光催化性能。例如，Primo等将大面积取向{111}金片嵌入石墨烯基质，展现优异催化活性。金片在氧化多巴胺、抗坏血酸、降解偶氮化合物、催化H₂O₂分解及加氢反应中均表现出高活性。双金属和三金属Au基催化剂用于甲醇电氧化。结构化金片表面可驱动光催化反应，如纳米天线阵列用于亚铁氰化物氧化。
5.6 Other Applications
金片用于微型电容式皮克天平，检测限达皮牛顿级。金片具有良好的生物相容性，用于药物递送和细胞相互作用研究。金片的荧光信号增强性质用于单细胞研究。光学天线作为分子锚定平台。金片作为多功能纳米构建块，通过FIB和EBL制作纳米齿轮、纳米轮等，用于纳米机电系统（NEMS）。金片用于异质外延沉积ZnO薄膜。金片作为天线进行胶体颗粒的光热组装。光驱动微无人机利用光学天线实现动量传递。金片作为近理想反射表面研究卡西米尔力（Casimir force）。杂化纳米复合材料中金片用于调谐光热性质、安全印刷和传统绘画颜料。
6 Monocrystalline vs. Polycrystalline Gold
单晶金片（monocrystalline gold flakes）在原子级光滑、无晶界方面相较于多晶金膜（polycrystalline gold films）具有明显优势。电子散射接近理论最小值，导致等离激元波衰减长度大、共振宽度窄，接近理论最优值。制备保真度不受晶界和结晶取向影响，机械性能均匀，光学和电子性能普遍增强。量化比较表明，单晶金片制成的纳米盘阵列等离激元品质因子（Q）更高、共振谷更深；单晶金纳米线辐射损耗约低三倍，支持多晶纳米线无法达到的等离激元谐振器行为；单晶金纳米天线在谐振激发下双光子激发光致发光强度比多晶高两个数量级以上；超表面单晶金片二次谐波生成效率提高约3.5倍；在超薄区（9 nm厚），单晶金片薄层电阻约9 Ω/sq，而多晶金膜为31 Ω/sq，且单晶金片在厚度低至1.4 nm时仍保持导电性，而多晶金膜在7 nm以下导电性恶化；单晶金片透明度更高；表面等离激元极化子传播长度平均增加700%；颗粒镜纳米腔品质因子约提高两倍，散射强度约高三倍；荧光增强和寿命缩短效果显著；机械方面单晶结构品质因子更高；SERS增强因子超过多晶两个数量级；光电压提高一个数量级。
7 Metal Flakes Beyond Gold
早期金属片研究限于金和银，现已扩展到多种面心立方（fcc）、六方密排（hcp）和体心立方（bcc）金属。选择金属片需权衡物理性能、化学稳定性、耐久性、成本和生物相容性。金因其化学稳定性、生物相容性和成熟合成方法成为默认材料。铜用于电子和电极可降低成本，但需表面钝化。铝在地球上最丰富，在蓝紫外区有良好光学响应，但易氧化。银等离激元性质最佳，但稳定性不如金。其他金属如钯、铂、铑、钌、铱、镍等主要用于催化，具有更高的表面反应性。磁性金属如钴和镍可用于磁存储。六方密排金属如镁在等离激元领域有潜力，但氧化问题突出。体心立方金属形成高质量二维片状结构能力有限。
8 Challenges and Perspectives
8.1 Synthesis: Mechanistic Understanding, and Predictive Growth
金片合成虽在实验室可行，但在严格控制横向尺寸和纵横比时仍困难，通常得到尺寸和厚度分布较宽的片群，伴有副产物。生长机制的理解仍不充分，包括表面-配体相互作用、扩散限制生长、孪晶面的原子尺度起源及表面污染影响。封端剂残留影响等离激元和催化性能。不同合成策略之间的交叉比较有限，缺乏统一框架。先进表征技术（如低温电子显微镜、原位技术）可提供高分辨率生长模型，但预测性模型框架缺失。数据驱动方法（如机器学习）有望通过标准化数据库训练预测模型，加速理性设计。
8.2 Structure: Means for Aspect Ratio Control
金片横向缩放受纵横比限制，增大面积常导致厚度增加。减薄工艺会引入表面粗糙度。改进方向包括更可控的合成（种子阵列预图案化、模板限制生长）、外延电化学沉积、化学气相沉积（CVD）、模板剥离技术、确定性图案化（种子介导生长在预图案化基底上）、自组装（带电或DNA功能化片的自组织）、后合成修饰（纳米岛、空心片等）、连续流反应器。此外，化学减薄过程中观察到fcc到hcp结构相变，提高机械稳定性。孪晶边界数量和分布影响最小厚度和形状，快速无损表征仍具挑战。
8.3 Fabrication and Integration: Handling Improvements
金片的识别和转移过程缓慢且劳动密集，自动化转移台有望改善。设备制备步骤可能引入裂纹、褶皱、应变或污染，超薄金片尤其脆弱。FIB诱导损伤、材料再沉积和表面粗糙度是额外损耗来源。亚纳米等离激元间隙的可靠制造仍具挑战，粒子镜几何提供较高重现性但限制粒子形状。多束氦离子铣削系统可能提升FIB效率，但经济动机不足。电子束光刻无法实现亚纳米商业生产。反应离子刻蚀沿特定晶面刻蚀可得到更光滑侧壁。预拉伸基底释放应力、纳米压印光刻等方法有潜力。电迁移间隙在位置和形状上控制不可靠。
8.4 Device and System: Optics, Catalysis, and Much More
金在波长小于约550 nm时因带间跃迁产生强吸收，导致等离激元寿命降低。解决策略包括材料替换（银、铝）或光增益（spaser），但各有局限。一旦合成和制备瓶颈克服，单晶金片预计在催化研究中发挥更重要作用，其几何可靠性和结构均匀性为设计特定反应路径提供平台。
9 Concluding Perspective
单晶金片平台的持续发展需要在多个尺度上协调进步，从原子级成核和生长理解到可缩放制造和确定性器件集成。主要障碍相互关联：不完善的机理理解限制预测性合成；预测性合成局限限制尺寸控制、缺陷工程和精确定位；结构控制不足传导至制造、处理和集成挑战。新兴策略包括受控成核、自下而上/自上而下混合方案、微流控合成、后合成异质结构、自组装和数据驱动优化框架，有望加速进展，最终建立单晶金片作为下一代光子、电子、传感、量子及催化技术的稳健平台。