《Small》：Material-Dependent Functionalization of CVD-Grown TMDC Monolayers Probed by Vibrational Nanospectroscopy
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二维半导体共价功能化的分子级机制理解仍面临重大挑战。研究人员采用化学气相沉积（CVD）生长了单层MoSe?、WSe?以及MoSe?-WSe?平面内异质结构，随后通过无污染、无缺陷的转移方案将其转移至导电Au(111)基底上。尖端增强拉曼光谱（TERS）和光诱导
二维半导体共价功能化的分子级机制理解仍面临重大挑战。研究人员采用化学气相沉积（CVD）生长了单层MoSe?、WSe?以及MoSe?-WSe?平面内异质结构，随后通过无污染、无缺陷的转移方案将其转移至导电Au(111)基底上。尖端增强拉曼光谱（TERS）和光诱导力显微镜（PiFM）作为高分辨扫描探针技术，能够实现表面结构与结合分子的共定位形貌和振动光谱学映射，提供突破光学衍射极限的空间分辨率。研究人员利用TERS对横向及垂直-横向MoSe?-WSe?纳米域和合金化异质结的拉曼纳米光谱进行了独特的分析成像。通过PiFM，研究人员直接可视化了电沉积芳基重氮盐，为4-羧基苯基（4-CP）和4-硝基苯基（4-NP）在过渡金属二硫化物（TMDCs）及其异质结构上的共价功能化提供了关键的直接纳米级化学证据，揭示了材料依赖的反应性。原子级分子动力学模拟表明，4-硝基苯重氮阳离子（4-NBD?）与MoSe?的相互作用强于WSe?，表现出持续的界面水合和降低的迁移率，从而将前驱体局域在界面处。这种持续的界面可用性解释了实验观察到的MoSe?上更高的还原概率和接枝效率。这些发现共同为二维TMDC单层材料的溶剂依赖和材料依赖共价功能化提供了稳健的分子级框架。
过渡金属二硫化物（TMDCs）代表了一类备受关注的二维（2D）材料，其通式为MX?，其中M为过渡金属，X为硫族元素。这类材料的层状晶体结构由通过范德华力堆叠的原子级薄层组成。在多种分离单层的方法中，化学气相沉积（CVD）因其能够以可扩展的方式生产高纯度、大域单层的优势而备受青睐，与机械或液体剥离法相比，CVD还是制备无缝、单晶平面内TMDC异质结构的唯一可行方法。CVD生长的单层因其原子级平整光滑的表面而成为扫描探针显微镜（SPM）的理想基底。
目前该领域存在的主要问题在于：尽管已有大量关于TMDC自发或电化学重氮盐功能化的报道，但直接化学证据确认光学观察到的纳米特征或光谱信号精确对应于接枝物种仍十分有限；此外，许多研究依赖剥离的TMDC，无法准确代表CVD生长材料的真实特性；近期针对CVD单层或纳米带的研究也常需复杂的光刻电极制备，并采用破坏性的高能电子显微镜，引入不必要的表面修饰。更为关键的是，载流子迁移率测量和能量色散X射线光谱（EDXS）均无法明确识别接枝分子的化学指纹。因此，迫切需要一种简化的、化学验证的方法来功能化CVD生长的TMDC并确认表面的共价键合。
研究人员在本研究中开展了以下工作：首先开发了改进的干法转移方案，将金属辅助转移方法与模板剥离金制备相结合，使Au基底紧密贴合TMDC单层，获得洁净、无污染的TMDC/Au(111)电极。随后利用可见光显微镜（VLM）、拉曼光谱（RS）、光致发光（PL）、原子力显微镜（AFM）、开尔文探针 force显微镜（KPFM）和尖端增强拉曼光谱（TERS）对转移后的样品进行表征。特别是TERS为MoSe?-WSe?垂直-横向平面内异质结构纳米域和异质结提供了纳米级分辨率的成像和光谱分析。在功能化研究方面，采用光诱导力显微镜（PiFM）直接可视化电沉积芳基重氮盐，并通过分子动力学（MD）模拟从分子层面解释不同TMDC材料的反应性差异。
研究所采用的关键技术方法包括：化学气相沉积（CVD）生长单层MoSe?、WSe?及MoSe?-WSe?平面内异质结构；金属辅助干法转移至Au(111)导电基底；尖端增强拉曼光谱（TERS）进行纳米级振动光谱成像；光诱导力显微镜（PiFM）实现亚衍射限化学映射，使用量子级联激光器（QCL）在770-1910 cm?1范围调谐；线性扫描伏安法（LSV）进行电化学接枝；分子动力学（MD）模拟研究4-硝基苯重氮阳离子（4-NBD?）在MoSe?和WSe?表面的非键合吸附行为。
研究结果部分按以下小标题展开：
**TMDC生长与表征**：通过VLM观察到MoSe?和WSe?的深色三角形薄片，MoSe?-WSe?平面内异质结构呈现同心三角形域，光学对比度略有差异。RS和PL光谱确认了化学组成归属：MoSe?的A′和E′模式分别位于约240 cm?1和285 cm?1，WSe?的A和2LA模式位于约250 cm?1和265 cm?1。单层厚度通过MoSe?的A′面外模式特征和WSe? 307 cm?1峰的缺失推断。PL测量显示MoSe?和WSe?的直接带隙分别约为1.5 eV和1.6 eV。AFM台阶高度分析证实所有材料均为亚纳米厚度。
**TMDC转移至Au(111)**：研究人员将金属辅助干法转移与模板剥离金制备相结合，实现了单层TMDC向导电金属基底的转移，同时完全保持了生长态的结构完整性。该方法消除了伴生污染。转移后的材料通过VLM和RS重新验证。AFM表征限于评估结构完整性，因为Au基底与薄片边缘共面齐平，台阶高度不再可靠。值得注意的是，转移后MoSe?的E′模式比生长基底上更尖锐，源于Au原子对薄片周边的机械约束限制了面内晶格运动。PiFM光谱证实了表面无污染，且PL信号被猝灭，与Au(111)表面激发的非辐射猝灭一致。KPFM清晰分辨了MoSe?和WSe?域，并揭示了MoSe?-WSe?横向单层异质结构过渡区上方生长的双层WSe?纳米域。TERS化学映射分辨了MoSe?和WSe?域以及清晰的合金过渡带，其长度跨度约500纳米，空间精度低至约20-60纳米。垂直MoSe?-WSe?异质结构可通过约25 cm?1处的超低频（ULF）层间呼吸模式区分。
**4-CBD在MoSe?上的质子溶剂接枝**：电化学I-V曲线在第二次扫描时于还原峰电位处出现明显的电流损失，指示电极表面被共价连接的4-羧基苯基（4-CP）膜钝化。VLM和AFM显示接枝后在MoSe?薄片周围出现明显的有机覆盖层，但该覆盖层更偏好于在暴露的Au基底上形成，而非薄片本身。PiFM单点光谱揭示了特征性4-CP振动共振：羧酸/酯ν(─COOR)伸缩振动位于约1680-1700 cm?1，对称羧酸和不对称醚νas(─C─O─C─)信号 MAPbI? 信号分别位于约1410 cm?1和1270 cm?1。PiFM化学图谱显示MoSe?薄片与基底之间存在清晰对比，且薄片上的强度像素持续更强，表明薄片上4-CP表面浓度更高。
**4-NBD在MoSe?、WSe?及MoSe?-WSe?平面内异质结构单层上的质子溶剂接枝**：与4-CP接枝不同，4-NP接枝前后形貌无明显变化。PiFM单像素光谱在薄片和Au(111)基底上均揭示了4-硝基苯基（4-NP）的清晰化学特征：νs(NO?)和νas(NO?)分别位于约1520 cm?1和1350 cm?1。尽管两个区域检测到相似厚度的膜，但薄片上的光谱强度显著更高，提示信号放大或干涉效应。PiFM化学图谱提供了前所未有的亚10纳米空间分辨率化学图。MoSe?薄片的折叠边缘显示双面均被功能化，表明整个薄片保持电连续性并在电接枝过程中导电，提示可能采用了导电（1T）或准导电（1T'）相。WSe?在相同条件下的结果相似，但PiFM信号强度略低。对于MoSe?-WSe?平面内异质结构，共振峰在中心MoSe?区域最强，外围WSe?区域较弱，Au(111)基底最弱，揭示了基于材料的反应性趋势。
**4-NBD在MoSe?-WSe?平面内异质结构单层上的非质子溶剂接枝**：在乙腈（ACN）中进行功能化后，异质结构在VLM图像中变得更加明显。AFM显示剧烈形貌变化：有机膜最大厚度约176 nm，内部MoSe?区域比外围WSe?域厚约65 nm。电化学数据显示MoSe?的接枝电位（0.51 V vs Ag/AgCl）显著正于WSe?（0.37 V vs Ag/AgCl），表明MoSe?上接枝在能量上更有利。异质结构的LSV显示两个明显峰，分别对应两种TMDC组分。AFM图像还显示接枝膜内存在分散的三角形孔洞，与双层WSe?成核位点重合，表明单层区域比双层对应物更容易功能化。
**分子动力学研究**：MD模拟揭示了MoSe?和WSe?表面非键合界面行为的直接比较。两种材料均维持稳定的298 K温度。MoSe?和WSe?的势能每原子快速稳定，平均值约为-3.92 kcal mol?1 atom?1，表明任何界面行为差异源于表面特异性相互作用而非本体能量学。最关键的差异在于4-NBD?-表面相互作用能：MoSe?约为-0.13 kcal mol?1 atom?1（约-9.05 kcal mol?1每分子），约为WSe?（-0.04 kcal mol?1 atom?1，约-3 kcal mol?1每分子）的三倍。水密度分布分析表明，MoSe?形成平滑对称的轮廓和均匀的水合层，而WSe?表现出更强的波动、不对称翼和界面附近的非规则调制。4-NBD?的均方位移（MSD）分析显示，WSe?系统MSD快速持续增加至约3250 ?2，而MoSe?仅约1250 ?2，表明MoSe?对4-NBD?具有更强的物理亲和力，减少了平移自由度并支持更持久的表面缔合。时间分辨快照提供了直接视觉证据：MoSe?系统中4-NBD?分子在10 ns内位移有限，而WSe?系统中更大比例的分子分散到周围水相中。
讨论部分的核心内容如下：PiFM作为红外振动纳米光谱探针，比较了MoSe?与金表面上4-CP的接枝效应，以及三种不同TMDC在质子与非质子溶剂中4-NP功能化的表面效应，提供了传统显微光谱或电子显微镜难以实现的宝贵直接纳米分辨表面化学信息。研究人员注意到PiFM信号强度与表面分子密度之间并非简单定量关系，存在三方面限制：芳基重氮盐膜的逐层重现需要纳米/亚纳米级控制；探针尖端几何形状和微观凸起的差异导致近场增强因子变化；基底介电环境显著影响光谱响应。尽管Au(111)上的4-CP层厚约15 nm，PiFM信号在MoSe?基面上却显著更强，暗示基底诱导的增强可能超过体积密度贡献的信号。研究提出了三种可能的物理解释：TMDCs的表面增强光学性质优于金；接枝层堆积密度在薄片上更高；或两种机制的混合效应。
关于材料特异性接枝偏好，研究人员通过MoSe?-WSe?平面内异质结构的原位比较测试验证了假设：核心MoSe?在PiFM图上表现出比外围WSe?更强的信号。溶剂从质子性变为非质子性后，MoSe?-WSe?异质结构核心MoSe?域上的4-NP膜明显更厚更可见。接枝膜中出现的三角形孔洞位置与功能化前异质结构单层上的双层成核位点相关，支持单层反应性大于少层的结论。研究人员推测这可能涉及从热力学稳定的半导体2H相到亚稳态金属1T（或半金属1T'）相的时间性转变，该转变可能由金基底在电驱动还原过程中的显著电子转移促进，而金属相提供有效共价键形成所需的增加表面反应性。MD模拟为实验观察提供了连贯的分子尺度图像：4-NBD?优先与MoSe?的富硒表面位点结合，同时维持比WSe?更持久的水合壳层，这种更强的表面亲和力和稳定化溶化的理解为MoSe?更高的接枝效率提供了合理的原子级解释。
研究结论部分翻译如下：这项工作显著推进了TMDC横向及垂直-横向异质结构的研究，同时阐明了CVD生长单层TMDC上芳基重氮盐功能化这一研究甚少的领域。独特的平面内和垂直-横向MoSe?-WSe?异质结构纳米域及合金异质结TERS分析成像为生长和金属辅助转移TMDC的身份和形式提供了宝贵证据。研究人员发现了充分的光谱标志来明确区分两种异质结构类型。鉴于形貌变化、体相光谱特征、差异的载流子迁移率和X射线元素分析信号并不一定意味着成功的化学表面功能化，研究人员通过高分辨AFM测量证明接枝层在单层TMDC基面上几乎不可见，而高PiFM信号强度与沉积分子的中红外特征相关。研究推断光谱强度可能是TMDC相对于金的更好表面增强性质所致，或是TMDC表面相对于金的更大接枝表面分子密度的定量效应，或两种机制的共同影响以不同程度显现。更可能是后一种解释占主导。同样的解释可说明MoSe?与WSe?之间观察到的光谱强度差异，从而支持了核心发现——材料特异性接枝偏好：MoSe?比Wesaw更优先接枝。此外，研究人员还证明单层比双层和可能的少层具有更大的芳基重氮盐接枝反应性，这与近期关于金上剥离MoS?的报道结果一致。MD模拟揭示了溶剂-TMDC相互作用调控芳基重氮盐的均方位移和表面近端丰度，从而影响跨TMDC材料的纳米膜形成偏好。值得进一步研究层依赖性效应对电化学功能化性能的影响，并利用TERS解析单层TMDC及其对应横向异质结构上电接枝聚芳基膜的化学特征和空间分布。据研究人员所知，这是首次实现亚10纳米显示的、直接非破坏性的、共定位形貌特征与归属于共价接枝单层TMDC功能分子的红外化学特征的成像。
