颗粒活性炭的简易氮浸渍通过π-π电子供体-受体和静电相互作用增强有机微污染物去除

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Facile Nitrogen Impregnation of Granular Activated Carbon Enhances Organic Micropollutant Removal via π-π Electron Donor-Acceptor and Electrostatic Interactions

　　

有机微污染物（OMPs）对水生生态系统和饮用水安全构成显著风险。研究人员开发了以氯化铵为前驱体的氮浸渍颗粒活性炭（N-GACs），通过表面功能化增强OMP去除。最佳氮负载量（~0.1 wt%）实现了最小表面积损失（1.4%），同时将零电荷点（pHpzc）从pH ~8移至10，改变了表面电荷特性。评估了四种结构多样的OMPs，包括萘普生（NPX）、双酚A（BPA）、双氯芬酸（DCF）和布洛芬（IBP），以建立结构-性能关系。NPX去除效果提升最为显著，在pH 6时准一级速率常数增加了67%。与原始GAC相比，IBP的最大吸附容量增加了240%。机理研究表明，氮浸渍可能增加吡啶型N和pHpzc，从而增强π-π电子供体-受体相互作用、环境相关pH下的静电吸引以及OMPs与GAC之间的氢键相互作用。利用饮用水处理厂的沉淀水进行的快速小柱试验（RSSCT）验证了实际适用性，在处理超过30000个床体积后，NPX、BPA、DCF和IBP的去除率分别比原始GAC提高了86%、70%、33%和43%。这项研究为针对OMP去除的GAC性能增强的机制驱动策略提供了见解。

有机微污染物（OMPs）在全球水体中广泛检出，浓度范围为纳克至微克每升，对水生生态系统和饮用水安全构成威胁。常规饮用水处理厂的混凝和沉淀工艺对OMPs去除有限，因此常采用颗粒活性炭（GAC）吸附作为额外处理。然而，GAC的性能随时间退化，尤其对中等疏水性化合物（如萘普生（NPX）和布洛芬（IBP））的吸附容量下降显著。现有GAC主要依赖物理吸附，对极性官能团相互作用位点有限。因此，研究人员旨在开发一种简易的氮浸渍方法，在不显著损失表面积的前提下增强GAC表面化学性能，提高OMPs去除效率，并验证其在真实饮用水条件下的长期有效性。本研究通过氯化铵（NH₄Cl）作为前驱体，采用湿浸渍-煅烧法制备氮浸渍颗粒活性炭（N-GACs），系统表征了其理化性质，评估了四种结构多样性OMPs（NPX、双酚A（BPA）、双氯芬酸（DCF）和IBP）的去除性能，提出了吸附机理，并利用快速小柱试验（RSSCT）验证了长期性能。研究得出以下结论：最佳N-GAC-0.1（初始NH₄Cl负载量0.1 g）保留了原始GAC 98.6%的BET比表面积，将零电荷点（pHpzc）从~8升至~10，在环境相关pH下保持正表面电荷；批量吸附中，NPX准一级速率常数在pH 6时提升67%，IBP最大吸附容量（Langmuir模型）提升240%；RSSCT超过30000个床体积，N-GAC-0.1对四种OMPs的去除率比原始GAC提高33%-86%。该论文发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》，为机制驱动的GAC性能增强提供了重要见解。

研究用到的主要关键的技术方法包括：湿浸渍-煅烧法制备N-GACs（以NH₄Cl为氮源，在750 °C氮气气氛下热解）；扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）表征表面形貌和元素组成；BET/BJH/DFT法分析比表面积、孔体积和孔径分布；X射线光电子能谱（XPS）确定氮官能团化学态（吡啶型N和石墨型N）；pH漂移法测定零电荷点（pHpzc）；批量吸附实验（动力学、pH影响、水基质影响、等温线）耦合准一级动力学和Freundlich/Langmuir模型拟合；RSSCT使用中国当地饮用水处理厂的沉淀水作为基质，以评估长期运行性能。

3.1. 表征结果：SEM显示N-GAC-0.1保持了原始GAC的多孔结构，而高氮负载导致孔堵塞；EDS确认N含量从2.6%升至3.0%；BET分析表明N-GAC-0.1比表面积损失仅1.4%，平均孔径从1.2-1.3 nm缩小，超微孔体积略微下降；pHpzc从~8升至~10，表明表面碱性增强；XPS N1s谱图显示吡啶型N相对比例从6.5%增至13.2%，这有助于增强π-π电子供体-受体（π-π EDA）相互作用。

3.2. 批量吸附性能：（3.2.1）通过不同NH₄Cl负载量的初步动力学筛选，N-GAC-0.1在四种OMPs中均表现出最优的去除性能，24 h后NPX去除率88%（原始GAC为73%），更高负载量因孔堵塞和结构恶化而性能下降。（3.2.2）pH显著影响吸附动力学（图5A），在pH 6时N-GAC-0.1的准一级速率常数提升最显著（NPX 67%，DCF 39%，IBP 24%，BPA 16%），归因于正表面电荷与阴离子OMPs间的静电吸引；pH升至9时，原始GAC因负电荷排斥而动力学急剧下降，而N-GAC-0.1仍保持较高速率。（3.2.3）水基质影响实验（图5B）显示，在去离子水中N-GAC-0.1动力学优于原始GAC；在饮用水处理厂沉淀水中，由于低芳香性天然有机质（NOM）轻度竞争，N-GAC-0.1仍保持优势。（3.2.4）等温线实验（图5C-E）中，Freundlich模型拟合更优，表明异质性位点分布；最大吸附容量（Q₀）在N-GAC-0.1上显著增加：NPX 21.5 mg g^-1（增强181%），IBP 25.5 mg g^-1（增强240%），DCF 15.2 mg g^-1（增强88%），BPA 11.0 mg g^-1（增强8%）；表面积归一化容量也证实了表面化学的贡献。

3.3. 长柱试验性能：RSSCT运行121天（超过30000个床体积），N-GAC-0.1对NPX、BPA、DCF和IBP的去除率分别比原始GAC高86%、70%、33%和43%（图6C），且穿透曲线无拐点，表明吸附质量传递区未到达柱出口，验证了氮功能化在复杂水基质中的长期有效性。

3.4. 机理探讨：氮功能化引入吡啶型N，其吸电子效应增强π-π EDA相互作用；pHpzc升高使N-GAC-0.1在环境pH下带正电，与阴离子OMPs产生静电吸引；吡啶N的孤对电子可作为氢键受体，与OMPs的羧基、酚羟基等形成氢键。这些多重机制协同增强了吸附性能。

4. 结论：以0.1 wt% NH₄Cl负载量对GAC进行氮改性，在保持结构完整性的同时显著提升了性能。最优N-GAC-0.1保留了原始GAC 98.6%的BET比表面积，pHpzc从8移至10，改变了饮用水pH范围内的表面电荷。π-π EDA相互作用、静电吸引和氢键可能是增强的重要机制。N-GAC在延长运行中的稳定性得到了RSSCT结果的支持，在处理超过30000个床体积后，N-GAC-0.1出水中OMPs浓度低于原始GAC，证明了在真实饮用水处理条件下的持续性能优势。这些发现强调了战略性氮掺杂对于设计多机制吸附剂的重要性，以针对复杂水基质中的富电子芳香族微污染物。未来研究应调查热或化学再生方案，以评估氮浸渍GAC在全规模应用中的实际生命周期。