压力响应纳滤用于偏硅酸钠溶胶-凝胶汲取液的海水淡化：性能增强与硅酸盐污染机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Pressure-responsive nanofiltration for seawater desalination using sodium metasilicate sol-gel draw solution: Performance enhancement and silicate fouling mechanisms

　　

以偏硅酸钠（SMS）溶胶-凝胶为汲取液的海水淡化正向渗透（FO）过程面临着三醋酸纤维素（CTA）膜成本高、水通量低及整体费用高昂的挑战。为解决此问题，需要一种兼具高水渗透性和高脱盐率的低成本膜。压力响应纳滤（PRNF）膜因其卓越的水渗透性和抗污染能力，为提升FO性能提供了机遇。本研究将PRNF膜与基准CTA膜进行了比较，在0–4?bar的液压下，使用去离子（DI）水、氯化钠（NaCl）和海水作为进料液，并以1?M的SMS溶液作为汲取液，测量了水通量、回收率、截留率和反向盐通量（RSF）。PRNF性能优于CTA，在4?bar下，对于DI水进料，PRNF和CTA的水通量分别达到40 升每平方米每小时（LMH）和12.34 LMH，但对于海水（SW）进料，相同膜的水通量降至7.09 LMH和4.46 LMH。两种膜对硅（Si）和钠（Na）离子的截留率相当，均超过99%。研究发现膜污染是由于不可逆的镁（Mg）/钙（Ca）硅酸盐结垢所致。随后，研究人员在4?bar下使用SW进料，在五个连续过滤循环中研究了PRNF的性能，并向进料液中添加了乙二胺四乙酸（EDTA）以防止Ca/Mg硅酸盐污染。在循环之间使用pH值为11的氢氧化钠（NaOH）进行膜清洗，最大限度地减少了活性层上的Mg/Ca硅酸盐污染，同时消除了支撑层中的此类污染。研究发现，在pH 9时，二氧化硅聚合引发污染，而Mg交联使凝胶稳定；而在pH 11时，污染由Ca引发的二氧化硅结垢触发。此外，PRNF膜的横截面扫描电子显微镜（SEM）未检测到严重的污染或孔堵塞，而能量色散X射线光谱（EDX）图谱显示存在弱定位的无机盐沉积。X射线衍射（XRD）分析进一步表明，活性层上存在微小的结晶沉积物，主要与方解石（CaCO₃）和可能的水镁石（Mg(OH)₂）有关，而支撑层上的结晶沉积物则更弱。总体而言，与CTA膜相比，PRNF膜表现出更好的水通量和溶质截留能力。

### 论文解读：压力响应纳滤膜用于偏硅酸钠溶胶-凝胶汲取液海水淡化

#### 研究背景、问题与意义

海水淡化是解决全球淡水资源短缺的关键途径之一。正向渗透作为一种新兴的膜分离技术，与反渗透相比，具有低能耗和低膜污染潜力的优势。FO过程利用汲取液与进料液之间的渗透压差驱动水分子通过半透膜，无需施加高压。然而，FO技术的大规模应用受到几个关键因素的制约。首先，高性能FO膜的成本高昂，例如常用的三醋酸纤维素膜，其水通量相对较低，限制了过程的效率。其次，汲取液的选择和再生是另一个核心挑战。理想的汲取液应具有高渗透压、低反向盐通量、易于再生且成本低廉。传统的汲取液如NaCl虽然渗透压高，但再生过程能耗巨大。近年来，基于溶胶-凝胶的汲取液，特别是偏硅酸钠溶胶-凝胶，因其高渗透压、无需再生且其稀释产物可用于农业灌溉作为营养源而受到关注。然而，SMS溶胶-凝胶的高粘度特性易导致严重的内部浓差极化和膜污染，尤其是硅酸盐结垢，这成为限制其应用的主要瓶颈。因此，迫切需要开发一种兼具高水渗透性、高选择性、抗污染性强且成本效益高的膜材料，以匹配SMS溶胶-凝胶汲取液，从而实现高效、经济的海水淡化。压力响应纳滤膜因其卓越的水渗透性和抗污染能力，在结合液压和渗透压驱动方面展现出巨大潜力，有望解决上述问题。本研究旨在评估PRNF膜在SMS溶胶-凝胶汲取液体系中的性能，并与传统CTA膜进行对比，同时深入探究其污染机制及缓解策略。该研究发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》。

#### 关键技术与方法

研究人员主要采用了以下关键技术和方法：
1. **膜性能测试**：在实验室规模的错流FO装置中，对比评估了压力响应纳滤膜（PRNF TS80，一种薄膜复合聚酰胺纳滤膜）与商业三醋酸纤维素膜（FTSH2O CTA）的性能。测试了不同进料液（DI水、0.5?M NaCl溶液、真实海水）和不同液压（0, 2, 4?bar）下的水通量、盐截留率、反向盐通量和回收率。
2. **汲取液表征**：对1?M偏硅酸钠（SMS）溶胶-凝胶汲取液在不同pH值（7, 8, 9, 11）下的密度、电导率进行了测量，并利用傅里叶变换红外光谱分析了其化学结构随pH的变化。
3. **污染分析与缓解**：通过多周期过滤实验（5个连续6小时循环）评估PRNF膜的运行稳定性。采用向进料液中添加乙二胺四乙酸（EDTA）螯合Ca²⁺和Mg²⁺，以及用pH 11的NaOH溶液进行膜清洗的策略来缓解污染。
4. **膜表征与污染机理分析**：利用扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱和X射线衍射分析技术，对原始膜和污染后的膜（包括活性层和支撑层）进行形貌、元素组成和晶体结构表征，以揭示污染物的组成、分布和形态，推断污染机理。

#### 研究结果

**3.1. 溶胶-凝胶表征**
通过密度、电导率和FTIR分析，研究发现SMS溶胶-凝胶的密度随pH值（8-11）升高略有增加，而电导率略有下降。FTIR分析显示，Si-O-Si键和O-H官能团的吸收峰随pH变化，表明pH影响硅酸盐的键合环境和离子迁移率，这对理解汲取液的渗透行为至关重要。

**3.2. 水通量**
**3.2.1. DI水和NaCl进料液**
在DI水和0.5?M NaCl进料液实验中，PRNF膜的水通量均随液压（0, 2, 4?bar）增加而线性增加，且显著高于CTA膜。在4?bar下，对于DI水进料，PRNF的平均水通量（40 LMH）是CTA（12.34 LMH）的3.2倍。对于NaCl进料，PRNF的平均水通量（13.99 LMH）也远高于CTA（5.04 LMH）。这表明PRNF膜的高水渗透性和施加液压的共同作用显著增强了驱动力。

**3.2.2. 海水进料液**
当使用海水作为进料液时，PRNF膜的水通量随时间急剧下降，下降幅度远大于DI水和NaCl实验。在4?bar下，PRNF膜的水通量下降66.7%。EDX分析表明，活性层和支撑层上检测到大量Ca、Mg、Si、Na等元素，表明海水中的无机盐与反向扩散的硅酸盐共同导致了严重的膜污染，这是水通量下降的主要原因。尽管如此，PRNF膜在4?bar下的平均水通量（7.09 LMH）仍优于CTA膜（4.46 LMH）。

**3.3. 反向盐通量和截留率**
研究结果显示，随着液压从0?bar增加到4?bar，PRNF膜的RSF从3.38?g?m^?2?h^?1显著降低至0.22?g?m^?2?h^?1，降幅超过93%。膜选择性（J_s/J_w）也相应提高。这种改善归因于高水通量稀释了汲取液边界层的离子浓度，以及PRNF膜更强的静电排斥作用。两种膜对Na⁺和Si离子的截留率均超过99%，且PRNF膜略优。

**3.4. PRNF循环实验**
在5个连续的海水过滤循环中，PRNF膜在pH 9的SMS汲取液和添加EDTA的进料液条件下，其平均水通量在5个循环后仅下降了14.7%。尽管每个循环初期水通量有快速下降（归因于渗透压降低和初始污染），但通过NaOH清洗，膜性能得到较好恢复，表明污染主要是可逆的。研究还发现，在pH 11条件下，污染主要由Ca引发的硅酸盐结垢引起；而在pH 9条件下，Mg的交联作用稳定了硅酸凝胶，导致更严重的污染。

**3.5. SEM、EDX、XRD、FTIR分析**
EDX分析证实，在未添加EDTA的实验中，支撑层内积聚了大量Si、Ca、Mg，形成硅酸盐污染。添加EDTA后，支撑层中Si含量从32.7%降至8.5%，Ca和Mg的污染也显著减轻，证明了EDTA螯合缓解污染的有效性。XRD分析表明，膜表面的主要晶体沉积物是方解石，以及可能的水镁石。SEM图像显示，经过NaOH清洗后，活性层上的污染层被显著去除，支撑层孔隙重新开放，表明污染主要为表面沉积而非深层孔隙堵塞。FTIR分析进一步证实了硅酸盐和EDTA残留物的存在。

**3.6. 影响与应用**
研究人员指出，SMS溶胶-凝胶作为一种营养型汲取液，无需再生，可直接用于农业灌溉，提供水和氮、磷营养。PRNF膜性能优异且成本远低于传统CTA膜，具有显著的经济优势。通过与NaCl、MgSO₄、离子液体、肥料、热解性和有机汲取液对比，SMS溶胶-凝胶综合优势明显，但高粘度和硅酸盐结垢是其短板。添加EDTA虽能有效缓解污染，但需关注其环境风险。

#### 结论与讨论

**研究结论翻译：**
**4. 结论**
FO实验旨在展示使用SMS溶胶-凝胶进行海水淡化的PRNF TS80膜的独特特性。使用SMS溶胶-汲取液的实用性在于，稀释后的溶胶-凝胶可用于农业，为植物提供必需的营养和生长刺激剂。最先进的PRNF TS80膜在性价比上优于传统的CTA FO膜，表现出卓越的渗透选择性和防污性能。在用DI水、0.5?M NaCl和海水三种进料液测试后，与CTA膜相比，PRNF膜在FO实验中的水通量分别提高了3.4、2.8和1.8倍。实验研究还指出了SMS溶胶-凝胶膜过滤中的污染缺陷，其特征是不可逆的Mg/Ca硅酸盐/碳酸盐堵塞膜孔，在膜表面形成次要/局部的污染层。污染缓解方案通过使用EDTA螯合Mg/Ca离子，然后用pH 11的NaOH清洗污染的膜以去除膜表面残留的硅垢，成功缓解了金属硅酸盐污染。通过向进料中添加EDTA和NaOH清洗，污染降低了18-142倍。EDX、SEM和XRD分析表明，污染主要是局部的无机沉积和/或结垢，而不是致密的或连续的污染层。XRD分析显示，结晶沉积物主要与方解石、一些水镁石和残留的NaCl有关，而在支撑层上也发现了硅酸钙。EDX显示，选择性膜层上的硅含量从8.84%降至2.7%，支撑膜层上的硅含量从32.7%降至8.5%，这支持了硅酸盐相关沉积作为一种可能的污染途径，但并非作为严重和连续的污染层。研究结果明确证明了在FO过程中应用PRNF膜的优势，可提高水通量，降低过滤过程的资本和运行成本，使SMS溶胶-凝胶成为水凝胶农业应用中可行的汲取液。未来的研究应集中于量化浓差极化，系统估算净渗透压梯度，分析压力校正通量、反向盐通量，并量化传质过程，以理解PRNF膜中水通量下降的原因。