木瓜和甜瓜中农药的多残留分析与概率健康风险评估——基于QuEChERS–HPLC-MS/MS方法

《Journal of Food Composition and Analysis》：Multi-residue analysis and probabilistic health risk assessment of pesticides in papaya and melon using QuEChERS–HPLC-MS/MS

　　

研究人员开发了一种基于QuEChERS的样品前处理技术，结合采用动态多重反应监测（dMRM）的高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）分析，用于精确测定伊朗木瓜和甜瓜样品中的农药残留。该方法在0.01–0.5 mg L^-1范围内表现出良好的线性，决定系数（R2）>0.99。定量限范围为0.004 mg L^-1（噻嗪酮，buprofezin）至0.051 mg L^-1（茚虫威，indoxacarb）。在两个加标水平上评估了方法的准确度和精密度，所有监测农药的回收率为70.0%–122.4%，相对标准偏差（RSD）低于20.0%（绝大多数分析物≤15.0%），完全符合欧洲SANTE标准（SANTE/12682/2019）。木瓜样品中检测到的所有农药残留均低于国家最大残留限量（MRLs）。相比之下，甜瓜样品中有十四种农药超过允许限量，包括八种杀虫剂（硫特普sulfotep、吡虫啉imidacloprid、二嗪磷diazinon、伏杀硫磷phosalone、啶虫脒acetamiprid、吡蚜酮pymetrozine、甲基嘧啶磷pirimiphos-methyl、乐果dimethoate）、四种杀菌剂（多菌灵carbendazim、异菌脲iprodione、丙环唑propiconazole、噻菌灵thiabendazole）、一种杀螨剂（唑螨酯fenpyroximate）和一种除草剂（噁唑禾草灵fenoxaprop-ethyl）。膳食暴露评估表明对成人和儿童存在潜在的长期健康风险，甜瓜消费的总致癌风险（CR）为2.93×10^-6。延长收获前间隔期和降低农药施用量可能减轻污染风险。

### 论文解读：木瓜与甜瓜中农药多残留分析与概率健康风险评估

#### 研究背景与问题

木瓜和甜瓜在全球范围内具有重要的营养和经济价值，但其种植过程中常面临病虫害威胁，导致农药的大量使用。尽管农药能有效提高产量，但过量或不规范施用会引发食品中农药残留超标，对消费者健康构成潜在危害，包括急性毒性、慢性非致癌和致癌风险。近年来，消费者对无农药残留食品的需求增加，而伊朗等地区的木瓜（主要产于温室）和甜瓜（主要产于露地）种植中农药使用频繁，但针对这两种水果的多残留检测及系统健康风险评估仍较为有限。现有研究多集中在单一农药或少数几种农药的检测，缺乏综合方法验证和概率风险评估。因此，开展一项能够同时监测多种农药残留并量化其健康风险的研究至关重要。

#### 研究内容与意义

研究人员在发表于《Journal of Food Composition and Analysis》的论文中，开发并验证了一种基于QuEChERS（快速、简便、廉价、有效、耐用、安全）样品前处理结合高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）的方法，用于同时测定木瓜和甜瓜中74种农药残留。通过实际样品分析和概率健康风险评估，研究揭示了两种水果中农药残留的差异，甜瓜中多种农药超出伊朗国家最大残留限量（MRLs），并识别出磺胺硫磷（sulfotep）和吡虫啉（imidacloprid）为高风险农药。该研究不仅验证了方法的准确性和可靠性，还为伊朗及其他地区的食品安全监管提供了科学依据，强调了加强甜瓜种植中农药使用管理、延长采收前间隔期和降低施药量的必要性。

#### 主要关键技术方法

研究人员采用了以下关键技术：1) **QuEChERS样品前处理**：使用含1%乙酸的乙腈提取，经NaCl、MgSO₄和CH₃COONa盐析分配，再通过分散固相萃取（d-SPE）净化（含MgSO₄、伯仲胺PSA和石墨化碳黑GCB）。2) **HPLC-MS/MS分析**：采用Zorbax Eclipse SB-C18色谱柱和动态多重反应监测（dMRM）模式，在13分钟内梯度洗脱（乙腈和0.1%甲酸水溶液）。3) **方法验证**：依据欧洲SANTE/12682/2019指南，评估线性（0.005–0.5 mg L^-1，R2>0.99）、基质效应、加标回收率（两个水平：0.05和0.1 mg kg^-1）、精密度（RSD%）和定量限（LOQ）。4) **健康风险评估**：结合确定性模型和蒙特卡洛模拟（Monte Carlo simulation，MCS）计算慢性每日摄入量（CDI）、危害商数（HQ）和致癌风险（CR），采用美国环保署（US-EPA）参考剂量和癌症斜率因子。样本来自伊朗7个城市温室（木瓜，2025年3月）和10个城镇市场（甜瓜，2024年5–8月）。

#### 研究结果

##### 3.1 方法验证（Method verification）

通过基质匹配校准曲线，所有农药在0.005–0.5 mg L^-1范围内呈良好线性（R2>0.99）。定量限（LOQ）范围为0.004（噻嗪酮）至0.051 mg L^-1（茚虫威）。加标回收实验显示，两个水平的回收率为70.0%–122.4%，绝大多数分析物的相对标准偏差（RSD）≤15%，符合SANTE标准。初始验证中丁草胺、烯酰吗啉、马拉硫磷和戊唑醇的RSD曾超过20%，经优化d-SPE净化条件和采用基质匹配校准后，RSD降至可接受范围（≤15%）。

##### 3.2 实际样品分析（Real sample analysis）

木瓜样品中仅检测到少量农药残留，如吡唑醚菌酯（pyraclostrobin）和螺甲螨酯（spiromesifen），均低于国家MRLs。甜瓜样品中检出25种农药，其中14种超过MRLs，包括7种杀虫剂（硫特普、吡虫啉、二嗪磷、伏杀硫磷、啶虫脒、甲基嘧啶磷、乐果）、4种杀菌剂（多菌灵、异菌脲、丙环唑、噻菌灵）、1种杀螨剂（唑螨酯）和1种除草剂（噁唑禾草灵）。硫特普在9份样品中检出，8份超标，最大浓度1.23 mg kg^-1；吡虫啉在9份样品中检出，平均0.33 mg kg^-1，超标6.6倍。二嗪磷、伏杀硫磷、啶虫脒、多菌灵等也频繁超标。

##### 3.3 人群健康风险评估（Human health risk assessment）

基于危害商数（HQ）评估，除硫特普外，所有农药在成人和儿童中的HQ均小于1，表明非致癌风险可接受。硫特普在儿童中的HQ为0.321，略低于阈值但风险最高。各农药的HQ排序为：硫特普 > 二嗪磷 > 伏杀硫磷 > 吡蚜酮 > 丙环唑 > 吡虫啉等。致癌风险（CR）评估显示，异菌脲、吡蚜酮和多菌灵的CR值较高，总致癌风险为2.93×10^-6，略高于美国环保署（US-EPA）可接受限（1×10^-6），提示长期膳食暴露可能存在微弱但可识别的致癌担忧。研究还依据国际分类，将异菌脲、乐果和吡蚜酮列为“很可能致癌”，而多菌灵、丙环唑和噻菌灵为“可能致癌”。

#### 讨论与结论

讨论部分指出，木瓜残留较低主要归因于温室环境利于综合防治，而甜瓜露地种植依赖更多农药。硫特普的高检出可能与常用有机磷农药（如毒死蜱）的降解或杂质有关，需加强降解产物监测。与先前研究相比，伊朗甜瓜中农药超标情况较希腊、埃及等地区更为严重，主因监管差异。危害商数普遍较低，但儿童对硫特普的暴露需警惕。累积风险虽在可接受范围，但多种农药联合作用仍值得关注。
结论：研究证实了所开发的QuEChERS-HPLC-MS/MS方法在准确监测伊朗木瓜和甜瓜农药残留方面的有效性。该方法准确度和精密度高，回收率在可接受范围内，定量限低。木瓜样品仅含微量残留，均低于国家MRLs；而甜瓜样品中多种农药超标，以硫特普和吡虫啉最为突出。成人和儿童的大部分危害商数（HQs）低于1，但儿童接触硫特普虽高于成人仍低于阈值。同时，计算得到的致癌风险（CR）表明存在微小但可察觉的长期健康隐患。这些发现凸显了加强对甜瓜种植中农药使用的严格监管的紧迫性，尤其需关注采收前间隔期和施用量。结果也证明了该方法在多残留分析中的稳健性及其对食品安全监测的适用性。总体而言，该研究强调了持续监测和改进农业实践以保护消费者健康的重要性，尤其是儿童等易感人群。