整合制造年代估算与台湾柴油泄漏源识别：利用加氢脱硫（HDS）标志物与监管历史

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Integrating manufacturing era estimation and source identification of diesel spills in Taiwan: Leveraging hydrodesulfurization (HDS) markers and regulatory history

　　

研究人员分析了来自台湾两家主要石化公司运营的12个加油站污染土壤中的柴油泄漏样本，以进行制造年代估算和源识别。为应对风化中馏分燃料定年的分析挑战，本研究建立了一个综合的环境法医学框架。泄漏样本和12个在2018年至2025年间采集的超低硫柴油（ULSD）参考样本均通过气相色谱/质谱（GC/MS）进行分析。使用稳定的C₁₅倍半萜烷衍生物（BS3）作为内参分母，对直链烷烃、类异戊二烯、双环倍半萜烷、多环芳烃（PAHs；包括萘、菲、苯并噻吩）以及加氢脱硫（HDS）产物（联苯、四氢化萘和茚满）的诊断比值（DRs）进行了定量。

对植烷（Ph）、二甲基联苯（C2B）、三甲基四氢化萘（C3T）和倍半萜烷BS4的指纹比值进行主成分分析（PCA），有效地将样本分离成对应于各自制造商的不同簇。监督线性判别分析（LDA）进一步根据从二苯并噻吩（CxD，x = 1 和 2）推断的历史硫监管时期对样本进行了分类。使用技术驱动的标志物，如C2B、C3T和三甲基萘（C3N），能够将样本分配到特定的监管时代。例如，最古老的泄漏可追溯到1997年前的时代（> 1,500 ppm 硫含量），而最近的泄漏则与2002-2011年的监管时期相关。总体而言，在多元统计框架内应用新型HDS产物比值，提供了一种强大的法医学方法，该方法与过去三十年来该国的监管历史直接对应。

**论文解读：整合制造年代估算与柴油泄漏源识别的环境法医学框架**

**研究背景与问题**
柴油作为一种复杂的中馏分石油产品，是全球交通、重型机械和发动机的主要动力来源。然而，石油产品的普遍处理不可避免地导致意外泄漏，对海洋和陆地生态系统造成广泛污染。一旦渗入地下，这些危险物质因风化作用而变得难以表征。因此，修复此类持久性污染物能耗高，常产生次生环境足迹。有效场地管理和责任认定的关键步骤是确定泄漏的具体时间，但由于复杂的环境过程，这仍是法医学的瓶颈。

在环境法医学中，估算柴油泄漏的制造年代、划分历史炼油时期并识别其来源，对于确定环境责任和追溯污染源至关重要。传统方法严重依赖于目标化合物的诊断比值（DRs），如正构烷烃损耗曲线（例如，十七烷（n-C₁₇）/植烷）和多环芳烃（PAHs）风化模型，以估算泄漏后的时间。然而，这些传统标志物在应用于复杂或长期污染场地时存在显著局限性。正构烷烃和低分子量PAHs耐风化性低，极易快速蒸发、溶解和早期生物降解，导致其诊断比值在长期环境暴露中变得不稳定且准确性降低。较重的PAHs风化模型也因土壤氧化还原条件、水分和微生物群落的差异而呈现非线性、不可重现的降解或再分布，其本身无法为确定柴油范围燃料的历史制造时间框架提供稳健的、针对特定监管时期的定年工具。因此，迫切需要开发更具持久性、过程特异性的生物标志物，以准确识别柴油泄漏的源制造商并估算其历史炼油年代。

**研究概述与意义**
本研究发表于《Journal of Hazardous Materials Advances》，旨在建立一个综合的环境法医学框架，通过整合分子指纹识别与台湾监管历史，来估算风化柴油泄漏的历史制造年代并进行源识别。研究人员通过分析12个加油站污染土壤中的泄漏柴油样本，并结合2018-2025年间采集的超低硫柴油（ULSD）参考样本，利用气相色谱/质谱（GC/MS）技术，量化了一系列化学标志物的诊断比值。研究创新性地引入了反映加氢脱硫（HDS）工艺的产物标志物（如联苯、四氢化萘），并结合多元统计方法（主成分分析PCA和线性判别分析LDA），成功地将泄漏样本与特定的制造商和历史监管时期关联起来。这项研究的意义在于，它克服了传统生物标志物在长期风化环境下的局限性，提供了一种与监管政策演变直接关联的、更稳健的法医学工具，不仅有助于环境责任认定，也对持久性危险物质的管理和化石燃料转型的必要性提供了化学证据支持。

**关键技术方法**
为开展研究，研究人员主要采用了以下关键方法：1. **样本采集与处理**：从台湾两家主要石化公司（A公司和B公司）运营的12个加油站污染场地采集土壤样本（部分场地曾进行过物理、化学或生物修复），同时收集了2018-2025年的新鲜ULSD参考样本。土壤样本通过二氯甲烷超声萃取进行前处理。2. **气相色谱/质谱（GC/MS）分析**：使用DB-1 MS毛细管柱，在50-650 m/z的全扫描模式下进行分析，获取目标分析物的总离子流图（TIC）和提取离子流图（EIC）。3. **诊断比值（DR）计算与标准化**：以稳定的双环倍半萜烷BS3作为内参分母，计算了包括正构烷烃、类异戊二烯、倍半萜烷、PAHs以及HDS产物在内的多种化学标志物的诊断比值。为便于比较和统计分析，将DR归一化为相对诊断比值（r-DR）。4. **硫含量估算分子代理**：利用甲基和二甲基二苯并噻吩（C1D和C2D）相对于BS3的比值（DR_CxD/BS3）作为硫含量的分子代理，并通过一个已知硫含量（6700 ppm）的中东原油中馏分参考样进行校准。5. **多元统计分析**：采用主成分分析（PCA）基于选定的诊断比值（如DR_BS4/BS3、DR_Ph/BS3、DR_C2B/BS3、DR_C3T/BS3）对泄漏油和新鲜油进行源识别（区分A公司和B公司）。采用线性判别分析（LDA）基于推断的硫含量监管时期（作为分组标签）和选定的诊断比值（如DR_CxD/BS3、DR_C2B/BS3、DR_C3N/BS3、DR_C3T/BS3）对泄漏柴油进行制造年代分类。

**研究结果**
1. **烷基二苯并噻吩作为硫含量定量分子代理的评估**：研究人员评估了植烷（Ph）、双环倍半萜烷（BS3、BS4、BS10）作为潜在DR分母的稳定性。其中，BS3表现出最低的平均对数比值标准差，被选为最佳内参分母。利用一个硫含量约6700 ppm的高硫原油参考样进行校准，研究人员计算了所有泄漏油样的推断硫含量。双样本t检验基于DR_CxD/BS3比值，识别出AB站和L站经历了两次不同的泄漏事件（AB-1/AB-2和L-1/L-2）。早期泄漏（AB-1和L-1）显示出最高的平均硫含量（1963.7±20.1和2120.5±427.1 ppm），与当时台湾环保署规定的1500-3000 ppm限值相符。研究还将台湾环保署的历史硫限值（3000、1500、500、350、50、10 ppm）转换为相应的标准化相对硫含量比值（SRE）。

2. **r-DR的成对皮尔逊相关性分析**：在根据DR_CxD/BS3或SRE比值将12个污染场地细化为19个不同的泄漏事件后，研究人员进行了成对相关性分析。结果显示，正构烷烃（n-C₁₇和n-C₁₈）的r-DR与风化敏感指标高度相关，表明其经历了显著的风化损耗。而稳定的生物标志物（如BS4、CxD）与风化敏感比值的相关性很低，证实了它们对风化的稳定性。长链正构烷基环己烷（如CH-11、CH-12）比短链同类物表现出更高的风化敏感性。萘（C1N-C4N）和甲基菲（C1P）与风化指标呈低至中度相关，而二甲基菲（C2P）相关性不显著，表明其耐风化性更强。HDS产物中，C2B和茚满（C0I-C2I）与正构烷烃DR呈低至中度相关，而高取代的四氢化萘（C3T和C4T）与风化因子的相关性很弱，表明它们受风化影响较小，更适合用于追踪HDS效应和监管驱动的加氢技术变化。

3. **关键HDS指标间的相关性关系**：虽然预期HDS产物指标（如r-DR_C2B/BS3和r-DR_C3T/BS3）与硫含量代理（r-DR_CxD/BS3）密切相关，但线性回归分析显示相关性可忽略不计。这主要是由于环境风化过程引入的复杂降解差异掩盖了未风化的理论基线。然而，HDS反应物比值（如r-DR_C2N/BS3、r-DR_C3N/BS3、r-DR_C4N/BS3）与硫指标呈弱至中度相关，表明硫的去除（通过DDS将C2D转化为C2B）与CxN的加氢（形成CxT）密切相关。尽管HDS副产物（C2B、C2T、C3T）与硫含量（CxD）的直接相关性可忽略，但这三种产物比值彼此间存在强相关性，这种独特的趋势可作为识别泄漏油源和区分A、B公司制造工艺的关键标志物。

4. **通过主成分分析（PCA）进行源识别与区分**：通过评估一系列标志物，研究人员发现DR_BS4/BS3、DR_Ph/BS3、DR_C2B/BS3和DR_C3T/BS3在区分A公司和B公司方面具有最佳判别力。PCA结果成功地将V站、W站和P站部分样本（P-2组）归因于B公司，而其他站点样本归因于A公司，这与加油站的已知商业隶属关系一致。B公司样本通常表现出较低的BS4水平但较高的C2B和C3T比值，反映了原油来源的根本差异以及B公司可能采用了更积极的HDS工艺用于低硫柴油生产。研究也指出，随着监管硫限值日益严格，不同炼油厂的HDS深度可能趋于一致，这可能使超清洁燃料的源区分更具挑战性。

5. **通过线性判别分析（LDA）基于推断的CxD硫含量DR进行泄漏法医学制造年代估算**：为了细化柴油泄漏的制造年代估算，研究人员在LDA模型中选用了DR_CxD/BS3、DR_C2B/BS3、DR_C3N/BS3和DR_C3T/BS3作为判别变量，并以推断的硫含量监管时期作为分组标签。LDA结果清晰地分类了样本：L-1和AB-1样本被归类为1993年后时期（1500-3000 ppm监管范围）；AB-2、AC-1、Q-1、S-1和V站样本被归类为1997年后泄漏（500-1500 ppm范围）；AC-2、Q-2和S-2组的硫含量落在350-500 ppm范围内，将泄漏事件定位于1997-1998年监管窗口；而硫含量较低（10-350 ppm）的样本（如M、N、P、W、X站部分样本）则被归入2002-2011年监管时代。大多数新鲜柴油参考样本落在硫含量<10 ppm的置信区域内，但A公司2020年和2025年的样本例外，它们聚集在10-350 ppm区间，这突显了某些深度HDS可能产生模拟老化燃料化学特征的“伪老化”现象，为新鲜ULSD泄漏的定年带来了法医学挑战。

**讨论与结论总结**
本研究建立了一个稳健的法医学框架，通过整合分子指纹识别与台湾监管历史，来估算风化柴油泄漏的历史制造年代。通过应用成分数据分析理论，研究人员从数学上验证了倍半萜烷BS3作为保守内参的可靠性，从而能够利用烷基二苯并噻吩作为估算历史硫含量的可靠分子代理。然而，本研究采用的6700 ppm参考硫含量仅代表一个炼油标准。虽然特定的DRs被确定为源识别的稳定标志物，但由于野外长期风化的深远影响，它们不能用于确定泄漏事件的确切年代。因此，本研究并非直接提供泄漏的精确年代测定，而是利用硫含量范围来推断所释放燃料的表观历史制造时间框架。

LDA模型稳健地对较高浓度层级进行了分类：将L-1和AB-1的土壤提取物归类为拟议的1993年后时期（落在1500-3000 ppm监管范围内）；将AB-2、AC-1、Q-1和S-1的提取物推测为1997年后释放（落在台湾环保署历史上500-1500 ppm硫监管层级的95%置信椭圆内）；AC-2、Q-2和S-2组的硫含量分布落在推断的350-500 ppm硫范围内，将这些特定燃料与1997-1998年监管窗口联系起来。总体而言，该方法克服了传统生物标志物的局限性，为复杂环境样本提供了可靠的归一化方法，有效地根据其相应的制造年代对风化柴油泄漏进行了分组。

分析揭示了一个与卡普兰阶段一致的风化序列：直链正构烷烃快速损耗，随后是正构烷基环己烷、低甲基取代的PAHs和联苯（如C2B）。关键的是，研究人员发现了独特的HDS标志物，特别是二甲基联苯和三甲基四氢化萘，它们在正构烷烃降解后仍能持久存在。通过将这些顽固的、非硫的HDS指纹与多元统计方法（PCA/LDA）相结合，实现了对过去三十年来炼油源的分类和历史制造时间框架的重建。

超越法医学责任认定，这些发现对危险物质管理具有重要影响。在遗留泄漏中观察到的多环芳香硫杂环（PASH）标志物和新型HDS副产物的稳定性意味着自然衰减缓慢，需要积极、高能耗的修复。此外，分子数据表明，虽然现代深度HDS生产出“更清洁”的低硫燃料，但炼油过程本身在热力学上成本高昂，并产生顽固的副产物。因此，本研究提供了化学证据，支持COP28共识：全球有必要从化石燃料转型，以消除这些持久的、带来能源负担的危险物质的产生。