具有高压阻响应的石墨烯(0002)/金刚石(111)异质结

《Advanced Science》：Graphene (0002)/Diamond (111) Heterojunction with High Piezoresistive Response

　　

金刚石（diamond）和石墨烯（graphene）正成为硅基材料在半导体应用中有前景的替代者，尤其是在集成到石墨烯/金刚石异质结（heterojunction）中时。然而，在金刚石(111)面上制备具有紧密接触的高质量石墨烯(0002)原子层（这对器件集成最为理想）仍然是一个巨大挑战。在此，研究人员报告了一种利用热电子辐照（thermal electron irradiation）实现共价键合的石墨烯(0002)/金刚石(111)异质结的策略。结合结构表征与理论计算，阐明了该结结构的形成机制和能带特性（energy band characteristics），并提出了六方金刚石（hexagonal diamond, lonsdaleite）作为转变至石墨烯层之前的中间态所起作用的微观机制。该异质结构在当前测试配置下表现出高压阻响应（piezoresistive response），应变系数（gauge factor, GF）为?1149。这一性能归因于两个关键因素：第一，异质结诱导在金刚石表面形成富电子层；第二，应力诱导金刚石层内碳C 2p轨道的态密度（density of states, DOS）显著增加。利用金刚石的固有特性，基于该结构的压阻芯片（piezoresistive chip）在进一步器件级优化和验证后，有望用于高温、耐辐射、宽量程和快速响应的传感应用。这些结果为开发金刚石基半导体和传感设备提供了有用基础。

**研究背景与问题**
金刚石（diamond）因其宽带隙（wide bandgap）、高热导率和高化学惰性，被视为硅基材料在半导体应用中的有力替代者。然而，实现其全半导体潜力面临关键瓶颈：稳定的可控n型掺杂长期未解决；重硼掺杂（p型导电）导致严重晶格畸变，降低结晶度；晶界/缺陷处的载流子复合或散射进一步限制器件性能。石墨烯（graphene）作为另一种碳同素异形体，具有高电子迁移率和可调电子特性。将石墨烯与金刚石集成形成石墨烯/金刚石异质结（G/D heterojunction），有望克服金刚石的固有局限并增强石墨烯潜力。特别是，当石墨烯的二维平面平行于金刚石表面（类型-P, type-P）时，对器件集成最为理想。然而，现有方法（如化学气相沉积、外延生长、金属催化、真空退火、激光诱导石墨化等）大多制备出垂直构型（类型-V, type-V）异质结，或产生弱键合、小尺寸、不均匀的类型-P结构。共价键合的类型-P G/D异质结因其正界面能而极难合成，但其优异的力学和电子性能（尤其在压阻传感领域）极具吸引力。此外，类型-P G/D异质结构形成的微观机制（特别是从立方金刚石到石墨烯的转变路径）尚未完全阐明。因此，亟需一种能制备大面积、均匀、强共价键合的类型-P G/D异质结的方法，并揭示其形成机制和压阻性能。

**研究内容与结论**
研究人员利用热电子辐照装置（hot electron irradiation device）在单晶金刚石(111)面上成功制备了共价键合的类型-P G/D异质结。通过系统微结构表征（透射电子显微镜TEM、电子能量损失谱EELS、拉曼光谱、原子力显微镜AFM等）和第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，阐明了异质结的形成机制：热电子辐照诱导立方金刚石（cubic diamond, CD）近表面原子层首先转变为六方金刚石（hexagonal diamond, HD, lonsdaleite）中间态，随后HD中垂直于(100)面的σ键断裂，部分sp³杂化转变为sp²杂化，最终形成ABA堆叠的石墨烯层。该异质结在压阻测试中表现出高负应变系数（GF = ?1149），归因于两个协同因素：异质结界面处形成富电子层，以及应力诱导金刚石层内碳C 2p轨道态密度（DOS）显著增加。该结构具有宽压力范围（0–112 MPa）、快速响应（33 ms加压，56 ms卸压）和良好循环稳定性，结合金刚石固有特性（超高硬度、耐腐蚀、环境稳定性），有望解决压阻材料在“灵敏度-测量范围-稳定性”上的三角困境，适用于高温、辐射场等极端环境下的高精度、宽量程压力传感。该论文发表在《Advanced Science》。

**主要技术方法**
1. **热电子辐照制备**：使用自建热电子辐照装置，在低气压氢气氛围中，由加热钼丝发射热电子，在正偏压（200 V）下加速至金刚石衬底，表面温度控制在850–860°C，功率6 kW，处理30分钟。衬底为高压高温（HPHT）合成(111)取向单晶金刚石（3×3 mm2，厚度0.3 mm）。
2. **结构与化学表征**：采用场发射扫描电镜（FESEM）、原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱（Raman）、透射电镜（TEM）及球差校正扫描透射电镜（Cs-corrected STEM）结合电子能量损失谱（EELS）分析界面微结构和化学键合状态。
3. **理论计算**：基于自旋极化密度泛函理论（DFT），采用投影缀加平面波（PAW）方法和PBE泛函，结合DFT-D3色散校正，计算异质结的原子能量、态密度（DOS）和局域态密度（LDOS）。
4. **压阻性能测试**：使用定制探针台和数字源表，在0–28 N逐步加载下测量电阻变化，通过有限元分析（FEM）获取应变，计算应变系数。

**研究结果**
*2.1 合成与微结构表征*
通过热电子辐照成功制备了类型-P和类型-V两种G/D异质结。类型-P结构表面光滑（AFM粗糙度Sa=0.72 nm），接近原始单晶金刚石（Sa=0.65 nm），而类型-V结构粗糙（Sa=21.16 nm）。HRTEM显示类型-P界面由立方金刚石、六方金刚石中间层和石墨烯层组成，层间距分别为2.06 ?、2.18 ?和3.5 ?，FFT图案确认对应结构。EELS表明界面区域存在sp³和sp²碳的逐渐过渡，证实共价键合。

*2.2 类型-P G/D异质结的形成机制*
立方金刚石(111)面与石墨烯(0002)面具有近理想晶格匹配（C─C键长差异<2%），但类型-V结构因表面键断裂易优先形成。热电子辐照提供空间扩展的电子通量，在可控热场下激活亚表面层而非表面层，抑制类型-V生长，实现大面积类型-P结构。理论计算表明，从立方金刚石到类型-P异质结的能量逐次降低，六方金刚石中间态降低了相变势垒。提出转变路径：CD（ABC堆叠）→HD（A'B'A'堆叠）→石墨烯（ABA堆叠）。

*2.3 压阻性能*
在0–112 MPa压力范围内，类型-P异质结的GF为?1149，呈负压阻效应。与文献中其他压阻材料（金属、硅、碳化硅、硼掺杂金刚石、石墨烯复合材料等）相比，该异质结在GF和测量范围上具有优势。循环加载测试显示良好重复性，响应时间33 ms（加压）/56 ms（卸压）。该性能源于共价键合界面提供的强结构稳定性，以及金刚石基底的高杨氏模量（1050 GPa）使应变极小，电阻变化主导于电子效应。

*2.4 压阻性能机制*
DFT计算表明，在2%双轴拉伸应变下，界面C─C键伸长，费米能级附近态密度（DOS）显著增加，尤其金刚石侧碳原子（D1）的局域态密度（LDOS）增加约3倍。电荷密度差显示石墨烯侧电子耗尽、金刚石表面电子积累，形成界面载流子重新分布。负GF源于两个因素：金刚石基底最小化几何变形，以及异质结界面处应力诱导的DOS增加降低了电阻。温度测试（25–120°C）显示电阻随温度线性下降，需在实际传感中考虑温度补偿。

**总结与结论**
研究人员通过热电子辐照成功在单晶金刚石(111)面制备了共价键合的类型-P G/D异质结。该方法避免了层转移的复杂性和潜在损伤，显著增强了界面键合强度。通过微结构表征和理论模型，阐明了从立方金刚石到石墨烯的相变路径。该异质结在测试条件下表现出高压阻响应，结合金刚石的优异物理化学性质，在高精度、宽量程压力传感器（尤其是极端环境）中具有巨大潜力。此外，共价键合的G/D界面可能对界面热输运和金刚石基热管理有意义。该工作不仅为高质量G/D异质结提供了创新合成方法，也推动了金刚石材料在下一代半导体技术中的应用。