深共晶溶剂中的氢键：二元羧酸与季铵盐的理论研究

《Journal of Molecular Liquids》：Hydrogen bond in deep eutectic solvents: a theoretical study of dicarboxylic acids and quaternary ammonium salts

　　

涂奇源|戴亚芬|王萌|高佳军

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  研究了DESs的形成机制。
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  通过能量分解揭示了DESs中氢键的本质。
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  阐明了分子结构对氢键特性的影响。

引言

传统有机溶剂因其挥发性、毒性和不可生物降解性，给绿色化学的发展带来了巨大挑战。因此，研究人员致力于开发环保型替代溶剂[1]、[2]。其中，深共晶溶剂（DESs）作为一种新型绿色溶剂备受关注。2003年，Abbott等人发现氯化胆碱（ChCl）与尿素混合后可形成低熔点液体，他们首次提出了“深共晶溶剂”这一概念[3]。DESs是由两种或三种成分——氢键供体与氢键受体——按特定摩尔比混合而成的液态混合物，其熔点远低于各纯组分的熔点。由于具有低熔点、极低的蒸气压、出色的溶解能力以及可调控性，DESs被视为离子液体的类似物[4]、[5]。不过与离子液体相比，DESs因制备简单[6]、原料成本低且易获取[7]、毒性低[8]、[9]、生物相容性好[10]以及可生物降解[11]、[12]，被认为是一种更具可持续性的绿色溶剂。

自被提出以来，DESs已被广泛应用于有机合成[13]、生物质处理[14]、[15]、气体捕集[16]、[17]、萃取分离[18]、[19]以及电化学领域[20]。Tereshatov等人[21]首次报道了疏水性DESs，他们利用各种季铵盐与癸酸混合作为萃取剂，从溶液中去除挥发性有机化合物。Fan等人[22]在高压条件下研究了含三乙烯二胺的DESs，并证明了它们具有优异的二氧化碳吸附与回收能力。Tran等人[23]率先发现，ChCl:乙二醇（1:2）组成的DESs在220℃时能高效溶解LiCoO?，钴的浸出效率可达94.1%。

作为DESs形成的主要驱动力，氢键具有重要的研究价值。Wang等人[24]运用傅里叶变换中红外光谱、远红外光谱、¹H和³⁵Cl核磁共振波谱以及量子化学计算方法，研究了不同摩尔比下ChCl与多元醇之间的氢键相互作用。Chai等人[25]则通过宽角X射线散射和密度泛函理论计算，研究了ChCl与甲酸/乙酸之间的结构及氢键相互作用。Eterno等人[26]借助分子动力学模拟，深入研究了由不同异构体的丁二醇与ChCl构成的DESs中的非共价静电相互作用及氢键网络。Maharana等人[27]通过实验表征和DFT计算，研究了基于L-脯氨酸的疏水性DESs所表现出的氢键相互作用及良好的热物理性质。Paul等人[28]通过DFT计算研究了薄荷醇与脂肪酸之间的氢键相互作用以及由此形成的DESs的稳定性。尽管DESs已得到广泛应用，但现有研究大多仅针对个别或少数氢键供体-氢键受体组合进行表征，缺乏对氢键供体与氢键受体的分子结构系统性变化如何精确调控氢键强度与性质的深入探讨。

基于上述分析，本研究选取了一组结构明确的二元羧酸作为氢键供体——草酸（OA）、丙二酸（MA）、琥珀酸（SA）、戊二酸（GA）和己二酸（AA）——以及五种典型的季铵盐作为氢键受体——氯化胆碱、四乙基氯化铵（TEAC）、甜菜碱（TMG）、四甲基氯化铵（TMAC）和四乙基溴化铵（TEAB）。研究通过理论计算分析了它们之间的氢键相互作用。本研究旨在从分子层面阐明氢键的形成位置、强度及特性，同时揭示氢键供体与氢键受体的结构与其氢键作用机制之间的结构-活性关系。这项工作不仅为DESs的形成机制提供了深刻的理论见解，还有助于设计并筛选出高性能的功能化新型DESs。

章节概要

计算方法

本研究采用Gaussian 16软件包，在B3LYP功能水平下，结合DFT-D3色散校正[29]以及6-311?+?G(d,p)基组进行了量子化学计算。由于B3LYP-D3方法已被证明适用于氢键系统的几何优化和相互作用能计算[30]、[31]，而6-311?+?G(d,p)基组也在这类系统中得到广泛使用[28]。所有计算均在标准条件（298.15 K，1 atm）下进行。

二元羧酸与季铵盐的ESP分析

ESP分析常用于研究分子间的静电相互作用。该方法根据ESP的正负区域及其最大值和最小值，预测相互作用的位置及静电相互作用的强度[47]。本研究在B3LYP-D3/6-311?+?G(d,p)理论水平上，计算了二元羧酸（OA、MA、SA、GA和AA）以及季铵盐（氯化胆碱、TEAC、TEAB、TMAC和TMG）单体的稳定构型。基于这些

结论

本研究从微观角度研究了由二元羧酸化合物（OA、MA、SA、GA和AA）与季铵盐化合物（TEAC、TMG、TMAC、氯化胆碱和TEAB）形成的DESs的特性。通过在B3LYP-D3/6–311?+?G(d,p)水平上进行量子化学计算，对这类复合物进行了全面优化，并通过计算相互作用能来分析DESs形成的理论基础。这些相互作用的物理本质为

CRediT作者贡献说明

涂奇源：撰写——初稿，数据整理。戴亚芬：撰写——审阅与编辑，方法学部分。王萌：软件相关工作。高佳军：概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

衷心感谢中国国家自然科学基金（项目编号：22008183和21808175）提供的资金支持。

资助声明

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22008183和21808175）的资助。