一种用于荧光检测Fe3+离子的蒽功能化席夫碱的设计及其聚合形成阻燃聚偶氮甲炔骨架

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Design of an anthracene-functionalized Schiff base for the fluorescent sensing of Fe3+ ions and polymerization into flame-retardant poly(azomethine) framework

　　

Feyza Kolcu|Erva Uslu|?smet Kaya

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  为检测Fe³⁺，研究人员开发了一种以蒽核为结构的席夫碱荧光传感器。
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  由于CN异构化受到抑制，该传感器能够实现荧光增强效果。
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  DHBAA具有很高的灵敏度，检测限可达0.21?μM。
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  DHBAA与Fe³⁺形成的螯合物结合力很强，其解离常数K_a为4.75?×?10⁴?M^?1。
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  DHBAA及其聚合物的极限氧指数分别为40.79和31.2，具备阻燃性。

引言

由于金属离子对环境质量和生物健康有着重要影响，对其选择性检测已成为日益重要的研究领域。在过渡金属中，铁在生物系统中扮演着双重角色：低浓度时对生理功能至关重要，而高浓度时则会产生毒性作用。铁离子是血红蛋白、肌红蛋白以及多种金属酶的重要组成部分，参与氧运输、电子传递和细胞代谢过程[1]、[2]。然而，铁平衡失调可能导致多种严重病理状况，包括贫血、氧化应激、神经退行性疾病、肝脏损伤以及心血管疾病[3]、[4]、[5]。高浓度的Fe³⁺会生成活性氧，进而造成细胞损伤和神经退行性病变[6]。从环境角度而言，过高的铁含量会降低水质，促进微生物生长，并加速供水系统中的腐蚀现象，因此相关监管机构会对饮用水中的铁含量设定严格限制[7]。准确测定铁离子浓度对于疾病诊断和环境监测具有重要意义，同时也推动了在水相和生物环境中使用的传感器的发展[8]、[9]。

传统的分析方法，如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法以及电化学方法，虽然具有较高的铁离子检测灵敏度，但往往存在成本高昂、仪器复杂以及样品前处理耗时等弊端[10]、[11]、[12]、[13]。相比之下，基于荧光的化学传感器因其操作简单、响应迅速且灵敏度高而成为一种理想的替代方案。这类传感器通过将金属与配体的相互作用转化为可测量的光学信号，因而特别适用于环境和生物领域的研究[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。近年来，已有许多有机荧光探针被用于Fe³⁺检测，其中包括罗丹明、香豆素、喹啉、芘、BODIPY以及席夫碱衍生物[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。由于具有出色的选择性、快速响应以及较强的荧光信号，以罗丹明为基础的探针是研究最为广泛的类型之一[21]、[22]、[23]、[24]。不过，这类探针也存在一些缺陷，比如合成流程复杂、水溶性差、传感介质有毒以及灵敏度有限。香豆素衍生的探针则具备良好的光物理特性，如较高的荧光效率和大斯托克斯位移，因此很适合作为传感材料[25]、[26]，但其传感性能可能会受到pH值变化以及荧光淬灭现象的影响。以喹啉和苯并噻唑为基团的传感器通常具有很强的金属结合能力且检测限较低[27]、[28]，但由于存在竞争离子的干扰以及分子结构较为复杂，其应用范围可能受到限制。BODIPY荧光团具有较高的量子产率、优异的光稳定性以及可调控的光学性质[29]，但其合成成本较高且工艺复杂。含有芘的体系则能产生独特的激基缔合响应，并且具有对环境变化敏感的荧光特性[30]，不过分子聚集现象可能会影响信号的解读。尽管已经取得了不少进展，但在选择性、水溶性、合成难度以及稳定性方面仍存在诸多挑战，这些因素持续推动着新型Fe³⁺响应型荧光材料的研发[21]、[31]。

在现有的荧光体系中，席夫碱衍生物因其合成简便、结构多样、成本低廉以及出色的金属配位能力而备受关注[32]、[33]、[34]、[35]。自从Hugo Schiff首次报道这类化合物以来，它们便成为了配位化学和传感器设计领域中的重要构建模块。亚胺键（–C=N–）可作为有效的配位中心，而氧和氮等其他给体原子则能进一步增强对金属离子的识别能力[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。此外，当金属离子与席夫碱结合时，还会通过螯合增强荧光、抑制光诱导电子转移以及调节分子内电荷转移等多种机制，引发显著的光物理响应[45]、[46]、[47]、[48]。由于结构可调控且对过渡金属离子具有强亲和力，这类化合物被用于开发多种荧光探针，应用于生物成像、环境监测以及实际样品分析领域[49]、[50]。

除了小分子传感器之外，将亚胺单元引入聚合物主链还催生了聚亚胺类材料的发展[51]、[52]、[53]、[54]。这类材料兼具席夫碱的识别功能以及聚合物所具有的优异热性能、机械性能和加工特性。聚亚胺可通过简单的缩合反应制备，且反应仅产生水作为副产物，因此从经济和环境角度都具有很大优势[55]、[56]、[57]、[58]。通过适当的结构修饰，可以调整这类材料的溶解性、热稳定性和光电性能，使其应用于化学传感、催化、防腐以及功能性材料等多个领域[51]、[59]。

在席夫碱框架中引入荧光芳香单元是提升传感器性能的有效策略。在各类荧光团中，蒽因其强烈的荧光发射、较长的π共轭体系以及优异的光稳定性而尤为突出[60]。含蒽的体系对电子环境的变化极为敏感，能够将金属结合事件高效地转化为光学信号[61]、[62]。因此，经过蒽功能化的席夫碱成为检测Fe³⁺的理想候选物质，根据不同的配位方式和传感机制，这类化合物会表现出荧光增强或淬灭的反应[63]、[64]。不过，同时具备选择性Fe³⁺检测功能以及功能性聚亚胺材料制备能力的案例仍然相对较少。

本研究的创新之处在于设计出一种以蒽为基团的席夫碱（DHBAA），它作为一种高选择性的荧光“开启型”探针，可用于检测Fe³⁺离子；同时，研究人员还采用环保的氧化聚合方法，以分子氧作为绿色氧化剂，合成了相应的聚亚胺衍生物（p-DHBAA）。与以往许多仅注重检测性能的Fe³⁺传感器不同，本研究将荧光金属离子识别技术与先进的聚合物材料开发整合到了同一个分子平台上。因此，本研究的主要目标包括：（i）合成并表征以蒽为基团的席夫碱DHBAA；（ii）评估其对Fe³⁺离子的选择性荧光响应；（iii）采用绿色合成方法制备相应的聚亚胺衍生物；（iv）研究所得聚合物材料的热性能、光学性质、电化学性质以及形态特征。这种双功能策略不仅提供了高效的Fe³⁺检测平台，还得到了具有热稳定性的聚合物，这类聚合物有望在功能性材料领域得到应用。

章节要点

材料

2,4-二羟基苯甲醛（DHB，纯度98%）、2-氨基蒽（AA，纯度96%）、甲醇、四氢呋喃（THF）、过氧化氢（H₂O₂，35%水溶液）、乙醇（EtOH）、二甲基亚砜（DMSO）、N，N′-二甲基甲酰胺（DMF）以及四丁基铵六氟磷酸盐（TBAPF₆）均购自Sigma-Aldrich公司，无需进一步纯化即可直接使用。在传感器实验中，还使用了以下化学品：CrCl₃（Riedel-de Ha?n公司）、HgCl₂、AgNO₃、K₂Cr₂O₇、PbCl₂、SnCl₂·2H₂O（Sigma-Aldrich Chemical Co.公司）

结构表征

为了测试DHBAA和p-DHBAA的溶解性，研究人员在室温下将1毫克每种样品溶解在1毫升不同的有机溶剂中。实验结果表明，DHBAA在DMF、DMSO和乙腈等极性非质子溶剂中具有良好的溶解性，而在THF、1,4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿和庚烷等低极性溶剂中的溶解性较差。同样，聚合物衍生物p-DHBAA也能在DMF这类高极性溶剂中溶解

结论

本研究提出了一种新的以蒽为功能基团的席夫碱分子平台，该平台将高性能的Fe³⁺检测功能与多功能聚合物材料相结合，为荧光化学传感器以及功能性聚亚胺材料的发展带来了新的突破。首先，通过简单的缩合反应合成了以蒽为连接基团的席夫碱单体DHBAA，随后又通过氧化缩合反应将其转化为对应的聚亚胺衍生物p-DHBAA。进一步的详细研究

CRediT作者贡献说明

Feyza Kolcu：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、可视化处理、结果验证、实验指导、软件应用、资源提供、方法设计、实验研究、资金筹集、数据分析、概念构思。Erva Uslu：可视化处理、结果验证、资源提供、实验研究、数据分析、概念构思。?smet Kaya：论文撰写——审阅与编辑、可视化处理、结果验证、软件应用、实验研究、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。