掺锰4+的Ca2Al2SiO7深红色荧光粉的结构与光致发光特性

《Optical Materials》：Structural and Photoluminescent Properties of Mn4+-Doped Ca2Al2SiO7 Deep-Red-Phosphor

　　Tran Thi Hong|Nguyen Thi Thai An|Ho Van Tuyen|Le Van Khoa Bao|Nguyen Huynh Mai Hanh|Phan Van Do|Le Xuan Hung越南岘港市科学教育大学，邮编50000摘要通过传统的固态反应法，在1280°C下使用B2O3作为熔剂，成功合成了锰离子浓度为1.0至5.0摩尔%的红色发光磷光体Ca2Al2SiO7:Mn4+（CAS号：Mn4+）。X射线衍射分析表明该材料形成了单相的钙铝硅石结构（四方晶系，空间群P），未检测到其他次要相。X射线光电子能谱分析结果证实，锰离子在宿主晶格中以+4氧化态稳定存在。拉曼光谱显示，随着锰离子浓度的增加，局部晶格会发生显著畸变，表现为406厘米^-1振动峰的蓝移（约7厘米^-1）以及强度下降。这些现象表明拉曼光谱对短程结构变化敏感，可与XRD结果相互补充，后者显示出长程晶体结构的稳定性。在407纳米的激发光下，所有样品均在深红色区域发出695纳米的窄发射带，这一现象源于锰离子的禁戒跃迁2Eg → 4A2g。发射强度随锰离子浓度增加而上升，在3.0摩尔%时达到峰值，之后则因浓度淬灭效应而下降。在695纳米的发射波长下观察到的光致发光激发谱显示，激发带分别位于265、407和555纳米处，对应于锰离子的电荷转移跃迁和允许的d–d跃迁。基于激发谱和发射谱的晶体场分析表明，Dq/B值约为2.4，说明锰离子处于CAS宿主晶格中的强晶体场环境中。综合这些结构和光学特性可知，Ca2Al2SiO7是一种稳定且高效的锰离子激活深红色磷光体的宿主材料，在农业照明和暖白光LED领域具有广泛应用潜力。引言发光材料在现代照明、显示以及农业应用中发挥着重要作用，尤其是在暖白光发光二极管和植物生长用LED的开发中[1]、[2]。在用于发光材料的掺杂元素中，+4氧化态的锰离子是一种非常重要的激活剂，因为它能产生窄带宽的深红色发光，且发光峰可从橙红色（620-630纳米）向深红色（680-700纳米）区域移动[3]、[4]。这种鲜明的红色发光特性可以填补普通白光LED中的红色缺失，提升暖白光LED产品的色彩质量。此外，锰离子的发光峰与光敏色素Pfr的吸收带（约660–730纳米）十分匹配，因此非常适合用于植物生长照明[5]、[6]。相较之下，锰离子还具有较高的量子效率（80-90%）、较长的发光寿命（毫秒级）、良好的热稳定性（半淬灭温度约为400?450开尔文），且成本低于基于Eu3+的磷光体[7]、[8]。如前所述，锰离子的发光峰会随着宿主材料的不同而从橙红色变为深红色。在铝酸盐和铝硅酸盐中，锰离子通常通过取代宿主阳离子而占据Al3+的八面体位置或变形的四面体位置[8]、[9]。因此，不同宿主晶格中锰离子所在位置的晶体场强度（Dq）存在显著差异。由于锰离子的发光依赖于该晶体场强度，其发光峰位置也会随之改变[10]、[11]。Ca2Al2SiO7（CAS号），又称钙铝硅石，属于梅利石族，属于四方晶系（空间群P）[12]。作为一种铝硅酸盐宿主材料，它具有化学稳定性高、耐热性优异（熔点超过1300摄氏度）、原材料成本低，且能够容纳多种价态的激活离子等优点[12]、[13]。正因如此，它在多个领域的研究和应用中都受到了广泛关注。Ca2Al2SiO7的结构由交替排列的四面体[AlO4]和[SiO4]单元层构成，Ca2+离子则位于层与层之间的八配位位置。这些四面体位置又可进一步分为两种晶体学上不同的类型：T(1)位置完全被Al3+占据，而T(2)位置则由Si4+和Al3+以1:1的比例共同占据[12]、[14]。在所有可能的四面体位置中，锰离子更倾向于取代Al3+而非Si4+，主要原因有二。首先，锰离子的离子半径与Al3+更为接近，相比Si4+而言，Al3+位置在几何结构上更适于锰离子的嵌入[8]、[15]。其次，锰离子取代Al3+时仅会导致+1的电荷变化（从+3变为+4），这一变化可以通过氧空位或局部电荷重分布来平衡；而与Si4+位置相比，尺寸差异更大，更容易引发较大的结构应力[16]。不过需要指出的是，Ca2Al2SiO7中的T(1)和T(2)位置均为四面体结构，而锰离子在其基态时通常更倾向于八面体配位，因此在这种宿主材料中不得不处于四面体环境中，这不可避免地会导致局部几何结构的畸变。先前的研究已经证明，Ca2Al2SiO7是稀土元素和过渡金属激活剂的良好宿主材料。例如，Ca2Al2SiO7:Ce3+,Mn2+材料中，Ce3+可以向Mn2+传递能量，从而在约620纳米处产生橙红色发光，且衰减时间极短（小于30纳秒），非常适合用于闪烁体应用[17]。Ca2Al2SiO7:Er3+则能在1.55微米波段产生红外激光发射，且具有较高的受激辐射截面[18]。Ca2Al2SiO7:Dy3+则能产生白色发光，其主要发射峰位于478纳米、575纳米和664纳米处，对应于4F9/2 → 6Hj跃迁，其CIE坐标接近白光[19]。此外，也有研究将Mn2+状态的锰元素掺入Ca2Al2SiO7材料中，根据四面体/八面体配位的不同，该材料可发出绿黄色或橙红色光[8]、[17]。然而至今为止，尚未有关于掺杂Mn4+的Ca2Al2SiO7材料能产生深红色发光的报道。因此，本研究旨在制备掺杂Mn4+的Ca2Al2SiO7材料，探索其深红色发光特性，期望其在农业照明领域得到应用。本研究全面研究了不同锰离子浓度（1.0?5.0摩尔%）的Ca2Al2SiO7:Mn4+磷光体的合成方法、结构特征及光学性能。通过X射线衍射和扫描电子显微镜分析了材料的相纯度和表面形态，利用拉曼光谱检测了局部结构畸变情况。同时通过光致发光和光致发光激发光谱研究了材料的发光特性，並运用田边-杉野图对深红色发光现象进行了解析。此外还通过X射线光电子能谱确认了样品中的元素组成和价态。所有这些结果共同评估了Ca2Al2SiO7:Mn4+磷光体在固态照明和农业照明领域的应用潜力。材料与合成本研究使用了高纯度的起始原料，包括碳酸钙（99.9%，德国Merck公司）、氧化铝（99.99%，美国Sigma-Aldrich公司）、二氧化硅（99.9%，美国Sigma-Aldrich公司）、二氧化锰（99%，美国Sigma-Aldrich公司），以及用作熔剂的氧化硼（99%，美国Sigma-Aldrich公司）。使用氧化硼作为熔剂对于促进反应、降低烧结温度以及防止次要相的形成至关重要[20]、[21]。选择二氧化锰作为锰元素的来源，是为了确保锰离子始终保持在+4氧化态。晶体结构与相分析如图1a所示，为室温下锰离子浓度分别为1.0、3.0和5.0摩尔%的Ca2Al2SiO7:Mn4+（CAS号：Mn4+）样品在2θ 20至60度范围内的X射线衍射图谱。所有衍射图谱均显示出特征峰，位置分别位于2θ≈24°（111晶面）、29.2°（201晶面）、31.4°（211晶面）、37°（102晶面）和52.1°（312晶面），这些峰位与钙铝硅石相的标准JCPDS: 35-0755卡片数据完全吻合，该相属于四方晶系，空间群为P[12]、[18]。未检测到方解石等其他次要相的存在。结论通过在1280°C下使用氧化硼作为熔剂进行固态反应，成功合成了单相的Ca2Al2SiO7:Mn4+深红色发光磷光体。X射线衍射分析证实该材料形成了四方晶系的钙铝硅石结构（空间群P），其晶粒尺寸约为70-80纳米。X射线光电子能谱分析结果证实，锰离子在宿主晶格中成功保持了+4氧化态。拉曼光谱分析显示，由于局部结构畸变，该材料的406厘米^-1振动峰出现了7厘米^-1的蓝移，且峰强度有所下降。作者贡献声明Ho Van Tuyen：撰写原始稿件、软件应用、正式分析、数据整理。Nguyen Thi Thai An：实验研究、正式分析、数据整理。Tran Thi Hong：撰写原始稿件、项目指导、实验研究、正式分析、数据整理。Nguyen Huynh Mai Hanh：实验研究、正式分析、数据整理。Le Van Khoa Bao：实验研究、正式分析、数据整理。Le Xuan Hung：论文审阅与编辑、撰写原始稿件、项目指导、资源协调、正式分析、数据整理。利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。数据可用性声明本研究生成的数据可在合理请求下从相应作者处获取。利益冲突声明? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢本研究得到了越南国家科学技术发展基金会（NAFOSTED）的资助，项目编号为103.03–2025.30。