直接合成四硼掺杂的并苯：B4-并五苯和B4S2-并七苯供体-受体二元体

《ChemComm》：Straightforward access to tetraboron-doped acenes: B4-pentacenes and B4S2-heptacene donor–acceptor dyadsOpen Access

　　

利用原位生成的1,2-双(二溴硼基)苯中间体的合理合成方法，实现了四重硼掺杂的B₄-并五苯的分步合成，产率具有制备实用性，并减轻了非选择性交叉缩合。该方法获得了先前难以合成的硅烷化、硼化和氟化的B_n-并苯。随后的亲核芳香取代（SNAr）官能化得到具有前景光电应用的B₄S₂-并七苯供体-受体二元体。

### 研究背景与问题
并苯（acenes）作为线性稠合苯环的有机半导体材料，在有机光电子领域具有重要地位，其高度可调的电子结构支持广泛的应用需求。传统调控并苯性能的策略包括扩展π共轭体系、边缘位点功能化以及引入非碳p区元素进行骨架掺杂。其中，π扩展和边缘功能化已发展成熟，能够合成多达12个环的并苯，并成功解决了高并苯的稳定性差和溶解性低的问题。然而，骨架掺杂，特别是硼掺杂，仍是研究热点且进展缓慢。硼掺杂并苯（B_n-acenes）因其强路易斯酸性和n型半导体潜力备受关注，但现有合成方法主要局限于单硼或双硼掺杂，更高硼含量的化合物合成极为困难。现有路线如基于Si/B交换的均环缩合（路线1）、双亲电C–H硼化（路线2）和统计杂环缩合（路线3）存在产率低、选择性差或产物复杂等问题。例如，路线3合成四硼掺杂并五苯（B₄-pentacene）时，目标产物产率仅为2.5%，而副产物B₂-蒽产率高达16%。此外，路线3需要同时使用多个前驱体，导致统计混合物难以分离，限制了复杂目标分子的合成。
### 研究目的与策略
针对上述问题，研究人员提出了一种逐步合成策略（路线4），利用原位生成的1,2-双(二溴硼基)苯中间体，避免统计缩合的非选择性，从而提高目标B_n-并苯的产率。该策略首先将BBr₃与单一的前驱体反应生成相应中间体，随后在无额外BBr₃条件下与第二个前驱体进行杂环缩合，显著改善了产物选择性。作为概念验证，将路线4应用于路线3的相同原料组合，成功将B₄-并五苯的产率从2.5%提升至18%。此外，该策略还允许合成不对称功能化的B₄-并苯，例如二氟化衍生物，进而通过后续反应构建更复杂的供体-受体体系。
### 主要技术方法
研究人员采用原位核磁共振监测优化反应条件，关键参数包括反应温度（70–80 °C）和BBr₃用量。对于模型底物1,2-(Br₂B)₂-4,5-F₂-C₆H₂（2），通过加热1,2-(Me₃Si)₂-4,5-F₂-C₆H₂与BBr₃（10当量）获得约70%的粗产物。中间体的结构通过形成溴化物或膦加合物并用单晶X射线衍射确认。此外，中间体可转化为已知的1,2-(pinB)₂-4,5-F₂-C₆H₂，产率35%，验证了其实用性。后续合成涉及双重Si/B交换、环化缩合和亲核芳香取代（SNAr）反应，最终获得目标化合物。
### 研究结果
#### 路线4的基准测试
对比路线2和路线3，路线4在合成二氟化B₂-并五苯（3）时，产率从约25%提升至41%。更重要的是，路线4能够合成路线2无法获得的二氟化B₂-蒽（4），产率24%，展示了其扩展底物范围的优势。将路线4应用于B₄-并五苯（1）的合成，产率从2.5%显著提高至18%，证明该策略在提高复杂目标分子产率方面的有效性。
#### 硅烷化与硼化B₂-蒽的合成
利用路线4，研究人员成功合成了邻位二硅烷化的B₂-蒽（5），产率24%，并通过单晶X射线衍射确认其结构。5与BBr₃反应后经频哪醇淬灭，得到二硼化产物6，产率57%。6的¹¹B NMR谱显示两个信号（70 ppm和31 ppm），分别对应BC₃和Bpin环境，证实其不对称功能化。
#### 不对称B₄-并五苯的合成
从5出发，通过双重Si/B交换和环化缩合，成功合成了不对称B₄-并五苯（7），产率27%。7的NMR谱显示两个等效F取代基和两对不等效的甲基取代基，支持其C_2v对称性。尽管具有四个路易斯酸性B中心，7仍能发生SNAr反应，与硅硫醚1,2-(Me₃SiS)₂C₆H₄反应，生成B₄S₂-并七苯（8），产率33%。单晶结构显示8在固态中沿S···S轴折叠，S···S距离为3.240 ?，二面角为136.6°，但溶液中呈平面构型。
#### 光电性质测试
循环伏安法显示8在阴极区有两对可逆氧化还原峰（E_1/2 = ?1.38 V和?1.99 V），阳极区有一个不可逆氧化峰（E_pa ≈ 1 V），表明其双极性氧化还原活性。紫外-可见光谱显示8具有宽的电荷转移吸收带，延伸至500 nm以上，导致化合物呈红色，且荧光发射较弱（λ_em = 618 nm，量子产率3%），表明供体-受体相互作用显著。
### 讨论与结论
该研究提出了一种有效的逐步合成策略（路线4），显著提高了B₄-并苯的合成产率，并扩展了可访问的B_n-并苯范围。通过原位生成1,2-双(二溴硼基)苯中间体，避免了统计缩合的非选择性，使复杂目标分子如B₄S₂-并七苯供体-受体二元体得以合成。该二元体结合了π扩展的B掺杂多环芳烃和噻蒽单元，具有双极性氧化还原活性，在有机光电器件中具有潜在应用价值。研究人员的结论强调，路线4不仅提高了现有目标分子的产率，还开辟了合成新型B掺杂并苯的路径，为有机电子材料的设计提供了新策略。