钛钽含量对Ti–Mo–Zr–xTa合金微观结构、力学及电化学性能影响评价（用于生物医学器件）

《Journal of Functional Biomaterials》：Evaluation of the Influence of Tantalum on the Microstructural, Mechanical and Electrochemical Properties of Ti–Mo–Zr–xTa Alloys for Use in Biomedical Devices

　　

为避免使用可能因长期生物效应引发担忧的铝(Al)和钒(V)，研究人员开发新型钛合金用于生物医学应用。本研究通过真空电弧重熔(VAR)制备Ti–Mo–Zr–xTa合金（x=5、10和15 wt.%），考察钽(Ta)含量对该合金微观结构、硬度及电化学行为的影响。表征手段包括光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)结合能谱(EDS)分析以及X射线衍射(XRD)。力学响应与耐蚀性分别通过维氏显微硬度和林格氏液(Ringer’s solution)中的电化学测试评估。XRD结果表明三种成分均以β相为主，且Ta含量增加促进该相稳定性并减少低Ta合金中观察到的α″马氏体贡献。平均显微硬度随Ta含量增加而下降，但压痕载荷增大时测量离散度减小。所有合金在林格氏液中均表现钝化行为，其中Ti–15Mo–7Zr–15Ta合金具有最低腐蚀电流密度与腐蚀速率。

研究背景与立项依据

在欧洲与美国，因人口老龄化、肥胖及骨关节炎高发，髋膝置换量近十年持续上升，但植入物常于10年前后失效，翻修手术复杂且风险高。承载金属植入物不仅需力学强度，还须在生理环境中稳定、限制金属离子释放、并将载荷传递至骨组织而不破坏骨重塑，因此弹性模量需接近皮质骨（约10–30 GPa）。传统基准材料商用纯钛(cp–Ti)与Ti–6Al–4V存在缺陷：Al离子关联神经退行疾病，V离子具细胞毒性和致癌性，且Ti–6Al–4V弹性模量约110 GPa远高于皮质骨，引发应力遮挡与骨吸收；Ni–Ti形状记忆合金含致敏镍(Ni)；cp–Ti强度与耐磨不足。为此研究者转向无Al/V/Ni的β型钛合金，借助钼(Mo)、锆(Zr)、钽(Ta)等β稳定化元素降低模量、提升耐蚀与生物相容。已有Ti–Nb–Ta–Zr等体系研究，但Mo–Zr–Ta协同下Ta梯度影响的系统数据仍缺。由于Mo、Ta为难熔金属，熔点密度差异大，真空电弧重熔(VAR)可在氩气保护下多次重熔以改善均匀性，故研究人员采用VAR制备Ti–(15Mo)–(7Zr)–xTa（x=5、10、15 wt.%）三组合金，在《Journal of Functional Biomaterials》报道其微观结构、维氏显微硬度与林格氏液电化学响应。

主要技术方法

研究人员以纯Ti、Mo、Zr、Ta为原料，在MRF ABJ 900型VAR炉高纯氩气氛下熔炼，每组合金正反各三次共六次重熔，切样经金相砂纸研磨抛光至镜面。微观表征用光学显微镜（HF+HNO₃+H₂O蚀刻）、Tescan Vega LMH II扫描电镜(SEM)配Bruker能谱(EDS)、PANalytical X’Pert Pro MPD衍射仪(CuKα, 2θ=10–90°)做相构成分析；力学上按ISO 6507-1用Future Tech FM-810在5/25/50 gf载荷各12点测维氏显微硬度；电化学在25 ℃林格乳酸液中以饱和甘汞电极为参比、铂为对极，用BioLogic SP-150测24 h开路电位(OCP)、动电位极化（?1.0~2.0 V vs. SCE, 20 mV/min, Tafel拟合）及±300 mV范围内电化学阻抗谱(EIS, 200 kHz~100 mHz)，以R₁(CPE₂R₂)等效电路拟合。

研究结果

3.1 微观结构表征

光学显微显示VAR1(5Ta)枝晶臂连续、枝晶/枝间衬度明显；VAR2(10Ta)枝晶粗化不均；VAR3(15Ta)枝晶网致密。SEM/EDS确认Ti为主峰，Mo、Zr次强，Ta峰自VAR1至VAR3渐增，定量EDS与配比吻合。XRD表明三组合金主相为β(BCC)，VAR1/VAR2在38–40°伴生正交α″马氏体峰，VAR3几乎纯β，说明Ta提升β稳定度、抑制α″生成；近40°峰位微移归因于Ta固溶引起晶格应变而非单一相变。

3.2 维氏显微硬度

5 gf下三组合金均值336/331/325 HV且离散大；25 gf时VAR1=VAR2=323 HV、VAR3降至308 HV；50 gf时VAR1(313)>VAR2(311)>VAR3(301) HV，变异系数收窄。原因是α″马氏体硬于β相，Ta增多使软β相占比升、α″减，故整体硬度下降，高载荷削弱局部不均匀影响。

3.3 电化学测试

3.3.1 OCP：24 h浸渍中VAR1起始?0.24 V最近正向，VAR2/VAR3由?0.60/?0.59 V向正向漂移至?0.09~?0.15 V，末期VAR1/VAR3约?0.09~?0.10 V，表明表面膜渐稳。

3.3.2 动电位极化：Tafel拟合示VAR3腐蚀电流密度(i_corr)与腐蚀速率(CR=4.82×10^?6 mm/year)最低，优于VAR1/VAR2(1.05×10^?4 mm/year)及文献中Ti–6Al–4V、cp–Ti；VAR3阳极斜率β_a更低，钝化区未显分离但阳极分支电流最小。

3.3.3 EIS：Nyquist弧VAR3较宽；Bode-|Z|在100 Hz以下随正向电位升高，VAR2(117.26 kΩ·cm²)、VAR3(116.61 kΩ·cm²)高模量；相位角中低频趋?81°（VAR3）显单时间常数。R₁(CPE₂R₂)拟合得VAR3膜电阻R₂最高，CPE₂随Ta升高而降，对应Ta₂O₅促生更致密混合氧化膜（含TiO₂/ZrO₂/MoO₃/Ta₂O₅），阻Cl^?迁移。

讨论与结论翻译

讨论指出，恒Mo/Zr变Ta的设计隔离了Ta贡献；未测磨损/疲劳/细胞实验为局限。结论：(1) VAR重熔未现大尺度偏聚但枝晶间细观偏析不能排除，XRD证β为主，Ta 5→15 wt.%升β稳度、减α″；(2) 显微硬度随Ta降，VAR1最高，高载荷复现性优；(3) 林格液中三合金均成稳定钝化膜，VAR3(15Ta)具最低腐蚀速率与最高极化电阻，归因Ta促致密Ta₂O₅基混合膜。综上，Ti–15Mo–7Zr–15Ta电化学最优适长周期生理环境骨科/牙科植入，Ti–15Mo–7Zr–5Ta硬度最高；无Al/V体系具新生物金属材料开发价值，但仍需补机械疲劳、磨损与生物学评价。