三氧化二锑/锑酸镍纳米棒的可控合成及其对钴离子的高效传感性能研究

本研究针对水体中钴离子(Co2+)污染检测难题，开发了一种基于三氧化二锑/锑酸镍(Sb2O3/NiSb2O6)复合纳米棒的电化学传感器。通过PVP辅助水热法成功制备了具有异质结结构的纳米棒材料，利用SWASV技术实现了0.001-1000μM的宽线性检测范围和0.12nM的超低检测限。该传感器具有良好的稳定性、重现性和选择性，为环境中重金属离子的快速检测提供了新方案。

　　

在环境监测和健康医学领域，重金属离子污染一直备受关注。钴离子(Co²⁺)作为重要的重金属离子，在血红蛋白合成、脂肪酸代谢和铁元素代谢过程中发挥着关键作用，同时也是维生素B12的重要组成部分。然而，美国环境保护署规定饮用水中钴离子的允许限值仅为1.7μM，过量摄入会导致心脏病、哮喘、肺病、皮炎、骨髓增生异常、肝病和肾功能衰竭等严重健康问题。

传统的钴离子检测方法包括荧光法、原子吸收光谱法、化学传感器和电感耦合等离子体质谱法等，但这些方法往往需要昂贵的仪器设备、耗时长或操作复杂。相比之下，基于方波阳极溶出伏安法(SWASV)的电化学传感器因其操作简单、响应快速、灵敏度高和成本低廉而备受青睐。

在这项发表于《Sensing and Bio-Sensing Research》的研究中，来自安徽工业大学材料科学与工程学院的冯晨旭、周炯、李家茂、强学文、蔡正宇和裴立宅研究团队开发了一种新型的三氧化二锑/锑酸镍(Sb₂O₃/NiSb₂O₆)复合纳米棒材料，用于钴离子的高灵敏度检测。

研究人员采用了几项关键技术方法：首先通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助的水热合成法可控制备了复合纳米棒材料；利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对材料进行表征；通过循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)评估电极的电化学性能；采用密度泛函理论(DFT)计算钴离子的吸附位点；最后使用方波阳极溶出伏安法(SWASV)进行钴离子的定量检测。

3.1. 锑氧化物/锑酸镍纳米棒的结构、形貌和组成

通过系统研究PVP浓度对产物形貌的影响，研究人员发现当PVP浓度从1wt%增加到5wt%时，产物由纳米颗粒逐渐转变为长度大于1μm、直径约80nm的纳米棒。XRD分析表明产物包含正交相Sb₂O₃和四方相NiSb₂O₆两种晶相。HRTEM显示纳米棒具有多晶结构，晶面间距分别为0.457nm和0.462nm，分别对应Sb₂O₃和NiSb₂O₆相。XPS分析证实了材料中Ni、Sb和O元素的存在，其中Sb元素呈现+3和+5混合价态。

3.2. 锑氧化物/锑酸镍纳米棒修饰GCE的电化学特性

循环伏安测试表明，裸电极在含有Co²⁺的KCl溶液中无明显响应，而纳米棒修饰电极在+0.44V处出现明显的还原峰，峰电流达到30.4μA，表明材料对Co²⁺具有良好的电催化活性。电化学阻抗谱显示纳米棒修饰电极的电子转移电阻仅为5.21Ω，远低于裸电极的23.39Ω，证明复合材料能有效促进电子转移。

3.3. Co²⁺在锑氧化物/锑酸镍纳米棒修饰电极上的电化学响应

方波阳极溶出伏安测试发现，纳米棒修饰电极在+0.61V处出现明显的阳极峰，峰电流为92.2μA，对应于钴的氧化过程。DFT计算表明，Co原子在异质结表面的O位点吸附能最大(-2.13eV)，说明氧原子是Co²⁺的优先吸附位点。研究人员还系统考察了合成条件对电催化性能的影响，发现180°C反应24小时、PVP浓度5wt%条件下制备的纳米棒性能最优。

3.4. Co²⁺检测测量参数的优化

通过系统优化检测参数，确定最佳条件为：pH=7、沉积时间120s、沉积电位-1.5V、静置时间40s。在酸性条件下，阳极峰电流随pH值降低而减小，这可能是由于质子参与了电极反应过程。

3.5. Co²⁺浓度的作用、稳定性和重现性

在最优条件下，纳米棒修饰电极对Co²⁺的检测线性范围为0.001-1000μM，检测限低至0.12nM，显著优于此前报道的大多数检测方法。电极在20次扫描后仍保持91.2%的初始电流响应，相对标准偏差仅为1.19%，表明其具有良好的稳定性。五支独立电极的测试结果相似，证明该方法具有较好的重现性。

3.6. 干扰作用

在Cr³⁺、Fe³⁺、Ni²⁺和柠檬酸等干扰物存在下，电极对Co²⁺的响应信号基本保持不变，显示出良好的选择性。

本研究成功开发了一种基于锑氧化物/锑酸镍复合纳米棒的新型电化学传感器，实现了对钴离子的高灵敏度、高选择性检测。材料独特的纳米棒结构和异质结特性提供了丰富的活性位点和高效的电子传输路径，DFT计算从理论上揭示了钴离子的优先吸附位点。该传感器具有宽线性范围、低检测限、良好稳定性和重现性等优点，为环境中重金属离子的快速检测提供了有效工具，在环境监测和健康风险评估领域具有重要的应用前景。