铜价态调控TiO2基异质结光催化剂的能带结构与还原选择性研究

为解决TiO2光生电荷易复合、可见光利用率低的问题，上海电力大学的研究团队通过调控Cu价态（Cu+1/Cu0），成功构建了Cu2O/TiO2、Cu2O/TiO2/Cu和TiO2/Cu异质结光催化剂。研究发现，Cu2O/TiO2的产氢速率达279.53 μmol g-1 h-1，而Cu2O/TiO2/Cu更利于CO2还原为CO（10.58 μmol g-1 h-1）。该研究为设计高选择性光催化剂提供了新思路。

　　

随着全球能源短缺和温室效应加剧，光催化技术成为解决这些问题的关键手段之一。二氧化钛（TiO₂）因其无毒、化学稳定性好和易于制备等优点，成为光催化材料的候选者。然而，TiO₂的宽带隙（3.2 eV）导致其光生电荷易复合且可见光利用率低，限制了其实际应用。尽管通过离子掺杂、贵金属沉积和异质结构建等策略可改善其性能，但如何精确调控材料组成以实现高选择性光催化反应仍是一个巨大挑战。

针对这一问题，上海电力大学能源与机械工程学院的研究团队开展了一项创新性研究。他们利用果糖在碱性环境中的酮-烯醇互变异构原理，通过一步水热法成功制备了Cu₂O/TiO₂（CT）、Cu₂O/TiO₂/Cu（CTC）和TiO₂/Cu（TC）三种异质结光催化剂。研究发现，随着Cu⁺¹向Cu⁰的转变，催化剂的带隙逐渐变窄，可见光吸收显著增强。更重要的是，Cu价态的变化直接影响导带位置，从而调控光催化还原反应的选择性。该研究成果发表在《iScience》杂志上，为设计高效、高选择性的光催化剂提供了重要理论依据和实践指导。

研究团队采用了多种关键技术方法：通过水热法调控Cu价态合成异质结；利用透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）表征材料形貌与结构；结合紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线分析能带结构；通过表面光电压（SPV）和瞬态光电流（I-t）测试评估电荷分离效率；最后采用密度泛函理论（DFT）计算揭示了Cu价态对反应机理的影响。

研究结果
材料表征
TEM和HRTEM显示，随着果糖含量增加，样品尺寸逐渐减小，且Cu₂O（111）晶面（0.24 nm）与TiO₂（101）晶面（0.35 nm）形成紧密界面。EDX mapping证实元素分布均匀，有利于载流子传输。

光催化性能
CT-0.15表现出最高的产氢速率（279.53 μmol g^-1 h^-1），是TC-2的25.18倍；而CTC-1的CO产率最高（10.58 μmol g^-1 h^-1），表明Cu⁰比例增加有利于CO₂还原为CO。

光电特性
UV-Vis显示所有样品吸收边红移，TC-2在可见光区响应显著增强。EIS和PL测试表明CT-0.15和CTC-1具有更高的电荷分离效率，CTC-1的PL强度仅为CT-0.15的一半。SPV谱显示CT-0.15的峰值是TC-2的6倍，证实其更强的电荷分离能力。

理论计算
DFT计算表明，CT模型中Cu₂O的电子更易转移至TiO₂导带，形成II型异质结。HER的吉布斯自由能计算显示CT（2.30 eV）比CTC（3.08 eV）更易吸附H⁺，而CO₂RR的关键步骤（*CO₂）在CTC中能垒最低（4.63 eV），与实验结果一致。

结论与意义
该研究通过调控Cu价态，实现了对TiO₂基异质结光催化剂能带结构和反应选择性的精确调控。CT-0.15的高产氢性能源于其II型异质结促进的电荷分离，而CTC-1中Cu的等离子体效应（SPR）增强了CO₂吸附。这一发现不仅深化了对多价态金属-半导体界面效应的理解，还为开发针对特定反应的光催化剂提供了新策略，例如可设计Cu价态梯度材料以实现多步骤反应的协同催化。未来研究可进一步探索其他过渡金属价态调控的普适性规律，推动光催化技术在能源与环境领域的实际应用。