二维异质结构MnO2 /MXene催化剂实现高效硝酸盐电化学还原合成氨及锌-硝酸盐电池性能研究

为解决传统Haber-Bosch工艺高能耗、高碳排放问题，越南VinUniversity团队开发了2D/2D MnO2 /MXene异质催化剂，用于硝酸盐电化学还原反应(NO3 RR)。该催化剂在-1.0 V vs. RHE条件下实现85.23%的氨法拉第效率(FE)和14.06 mg h-1 ·mgcat -1 的产率，并成功应用于锌-硝酸盐电池系统，为绿色氨合成与能源存储提供了新策略。

　　

氨(NH₃
)作为重要的化工原料和氢能载体，目前主要通过能耗极高的Haber-Bosch工艺生产，该过程需300-500°C高温和200 atm高压，消耗全球1-2%能源并产生1.3%的碳排放。电化学硝酸盐还原反应(NO₃
RR)因其温和反应条件和可再生电力驱动特性，被视为极具潜力的替代方案。然而，NO₃
RR涉及8电子转移的复杂过程，存在反应动力学缓慢、副产物多等问题，亟需开发高效稳定的电催化剂。

越南VinUniversity的研究团队通过将二维二氧化锰(MnO₂
)纳米片锚定在MXene（Ti₃
C₂
T_x
）基底上，构建了2D/2D异质结构催化剂。该研究通过调控KMnO₄
前驱体浓度，制备了三种形貌的MnO₂
/MXene复合物，其中致密型催化剂展现出最优性能：在-1.0 V vs. RHE条件下实现85.23%的NH₃
法拉第效率，产率达14.06 mg h^-1
·mg_cat
^-1
，并保持6小时稳定性。更创新的是，该团队将催化剂与废旧锌碳电池回收的锌板结合，构建了锌-硝酸盐电池系统，在发电同时实现79.9%的NH₃
FE，功率密度达0.323 mW cm^-2
。这项发表于《iScience》的研究为可持续氨生产和能源存储提供了双重解决方案。

研究采用氢氟酸蚀刻法制备少层MXene，通过溶剂热法调控MnO₂
纳米片负载密度；利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)分析材料结构；通过线性扫描伏安法(LSV)和电化学阻抗谱(EIS)评估催化性能；采用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)定量反应产物。

材料合成与表征
通过三步法构建的异质结构中，MnO₂
纳米片垂直生长在MXene表面，形成丰富的质量传输通道。XRD证实复合材料同时保留δ-MnO₂
和MXene的晶相特征，拉曼光谱显示Mn-O键振动频率偏移，表明电子从Mn³⁺
向Ti⁴⁺
转移。BET测试显示复合材料具有2-20 nm介孔结构，比表面积达89.6 m²
g^-1
，为反应提供充足活性位点。

电化学性能
致密MnO₂
/MXene在NO₃
^-
电解液中电流密度达91.6 mA cm^-2
，塔菲尔斜率仅0.353 mV dec^-1
，显著优于单一组分。电化学阻抗谱显示其电荷转移电阻(R_ct
)最低（11.6 Ω），双电层电容(C_dl
)最高（12.53 mF cm^-2
），证实界面电荷传输优化。

反应机理与优化
时间动力学研究表明，NO₃
^-
消耗符合准一级动力学模型（速率常数0.291 h^-1
）。pH实验揭示碱性条件(pH=10)最有利，NH₃
FE达88.2%，因OH^-
促进氢吸附位点(H_ads
)生成。浓度实验显示0.5 M NO_{3
-
时产率最高，因高浓度底物抑制析氢副反应(HER)。}

锌-硝酸盐电池应用
以回收锌板为阳极构建的电池系统，开路电压达1.04 V。放电时阴极发生NO_{3
-
+6H⁺
+8e^-
→NH3
+3OH^-
反应，阳极发生锌氧化，整体能量转换效率达79.63%。}

该研究通过精确调控2D/2D界面电子结构和几何构型，解决了NO₃
RR反应动力学缓慢的关键难题。创新性地将电催化与电池技术结合，既实现废旧电池资源化利用，又为分布式氨生产提供可能。虽然存在反应路径理论计算不足等局限，但这项工作为开发"碳中和"氨合成技术提供了重要范式，其"催化-储能"双功能设计思路对可再生能源转化领域具有广泛启示意义。