废旧石墨阳极升级再造为双功能光热催化剂：实现PET高效化学回收新策略

本综述创新性地提出了一种跨领域的电池-塑料协同升级回收策略，将废弃锂离子电池中的石墨阳极转化为高效双功能光热催化剂，用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的化学解聚。研究揭示了固体电解质界面相（SEI）衍生的Li2CO3/Li2O与有机锂中间体的协同催化机制，在0.71 W/cm2光照下15分钟内实现95% PET转化率和64.6% BHET收率。技术经济分析显示该工艺可使BHET最低售价降至0.956美元/千克，年节能量达5.039×1011 kJ，为电池与塑料废弃物的闭环回收提供了新范式。

　　

1 引言

锂离子电池（LIBs）作为现代储能系统的核心组件，其全球市场规模预计到2030年将超过400亿美元。然而随着LIBs的广泛使用，废弃电池数量急剧增加，国际能源署（IEA）估计到2030年全球累计锂电池废弃物将达到3.7亿公吨。当前LIB回收技术主要集中于从正极材料中回收高价值金属（如钴、镍、锂），对低价值正极如磷酸铁锂（LFP）和锰酸锂（LMO）的经济效益较差。相比之下，负极虽然占电池质量的15-20%，但缺乏高效高值化回收策略，导致全球每年有超过50万公吨的废石墨被填埋。

现有负极回收工艺优先回收铜箔（8.5美元/千克），而忽略了石墨和残留锂（2-5 wt.%）的资源潜力。更关键的是，带电状态负极中的高反应性锂物种（如LiC₆）在暴露于环境时可能引发燃烧或析氢反应，存在安全隐患。主流负极回收技术通过机械拆解-真空煅烧工艺实现铜箔和石墨的分步回收，但存在锂损失和能耗高的技术瓶颈。

近年来，研究人员开发了几种从锂化石墨负极中直接回收活性锂的有效策略。这些研究不仅显著简化了锂回收过程，降低了能耗和环境影响，还证明了回收锂在合成新材料方面的应用潜力。

2 结果与讨论

2.1 将废阳极升级为光热催化剂

退役LFP电池的电压差异导致成分复杂性，为提高一致性和可重复性，所有退役LFP电池都充电至3.8V，确保不同电池的负极具有均匀的锂含量。电池在氩气填充的手套箱中拆解以分离组件，回收的石墨负极呈现金黄色光泽，这是LiC₆的典型外观。

通过X射线衍射（XRD）分析显示24.3°处有一个显著峰，对应于LiC₆的（002）晶面，证实了锂离子在石墨层间的稳定嵌入。暴露于空气后，LiC₆经历了逐步相变：LiC₆（24.3°）→ LiC₁₂（25.3°）→ 石墨（26.5°），表明其高化学反应性。

为准确量化废石墨负极中的活性锂含量，开发了基于水解的气体定量方法。测定结果显示活性锂含量为4.2 wt.%，而通过电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）测量的总锂含量为5.7 wt.%，差异表明约26.3%的锂以惰性形式（如LiF或Li₂CO₃）存在于SEI中。质量平衡分析进一步确定负极组成为21.5 wt.%铜、64.5 wt.%石墨和8.3 wt.% SEI组分。

获得的锂化石墨具有高反应活性，可直接与乙二醇（EG）反应形成锂乙二醇酸盐（C₂H₄O₂Li_2-xH_x）。当1g石墨负极浸入50mL EG溶液中，置换反应立即开始。在初始阶段（0-10分钟），产生大量H₂，气泡产生的湍流有效分离了石墨与铜箔的界面，实现了铜箔的无损分离。6小时后，H₂析出停止，表明活性锂几乎完全消耗。

XRD分析揭示了反应的动态演变过程。在初始阶段，图谱显示出显著的LiC₆衍射峰以及较弱的LiC₁₂和石墨峰。随着反应进行，LiC₆峰强度逐渐降低，而LiC₁₂和石墨峰逐渐增强。约30分钟后，LiC₆和LiC₁₂峰完全消失，仅留下石墨的特征衍射峰。最终产物是石墨、C₂H₄O₂Li_2-xH_x和EG的混合物。

通过¹H NMR光谱证实了C₂H₄O₂Li_2-xH_x的形成，其中在δ=3.34和3.39 ppm处出现特征峰，分别对应于与锂配位的亚甲基基团（-CH₂-O-Li）和与羟基相邻的亚甲基基团（-CH₂-OH）。红外吸收峰在1045 cm^-1处归因于C-O-Li伸缩振动，进一步证实了有机锂化合物的形成。

光热测试在氙灯（0.6 W/cm²）下进行，石墨-EG悬浮液在20分钟内从25°C迅速加热至185°C（8°C/min），得益于石墨的广谱光吸收特性。优化实验揭示了负载量-活性关系：使用50mg阳极（2.1mg活性锂）效果最佳，实现94.9% PET转化率和61.2% BHET产率。过量阳极负载（>50mg）导致溶液碱度升高，引起BHET中羟基的过度去质子化， resulting anionic BHET lithium salts exhibit increased solubility in water, making crystallization and recovery more difficult。

2.2 SEI在光热催化中的作用

锂金属箔作为传统锂源，由于其高成本和复杂纯化过程，在烷氧基催化系统的工业应用中面临重大限制。相比之下，本研究使用的石墨阳极直接从废锂离子电池中回收，仅需要简单的预处理如拆解和清洗，使原材料成本几乎可忽略。

为突出"以废治废"方法的明显优势，系统比较了石墨阳极和锂金属箔在PET醇解中的催化性能。在严格控制锂含量相同（2.85mg）的条件下，两种催化剂系统在恒温油浴（175±1°C）中进行反应以排除任何光热效应。结果显示石墨阳极系统在15分钟内实现61.2% PET转化率和44.1% BHET产率，性能近乎翻倍于锂箔系统（分别为32.5%和18.7%）。这种差异表明，除了有机锂化合物（C₂H₄O₂Li_2-xH_x）外，石墨表面的固体电解质界面相（SEI）膜可能提供关键的协同催化效应。

为验证这一点，通过离心从催化溶液中去除石墨颗粒，导致PET转化率和BHET产率分别下降至40.5%和22.6%，与锂箔系统相当，进一步证实了石墨表面关键催化活性。

通过扫描电子显微镜（SEM）研究石墨阳极的表面结构和化学组成。SEM成像显示原始石墨表面被致密连续的涂层覆盖。通过能量色散X射线光谱（EDS）的元素映射显示该层富含C、O、F和P。与EG反应并经水洗后，该涂层大部分被去除。

X射线光电子能谱（XPS）深度剖析用于量化元素组成变化。反应前，石墨表面的主要元素为C（51%）、O（34.4%）、Li（11.5%）、F（2.5%）和P（0.6%）。高分辨率光谱确定SEI组分为有机和无机锂盐的复杂混合物，包括Li₂O（O 1s，531.2eV）、Li₂CO₃（C 1s，290.0eV）、Li_xPF_y（P 2p，137.27eV）和LiF（F 1s，684.80eV）。反应和水洗后，O、F和P的原子百分比分别降至11.9%、0.4%和0.4%，证实催化活性SEI组分可通过水处理有效去除。

为阐明单个SEI组分对催化活性的贡献，采用组分解耦策略。比较了代表性SEI衍生化合物（商业Li₂CO₃、Li₂O、LiPF₆和LiF）在相同锂含量下的催化性能。结果显示Li₂CO₃和Li₂O表现出高PET转化效率（>75%），而LiPF₆和LiF表现出可忽略的活性。这些发现表明SEI衍生的Li₂CO₃/Li₂O与原位生成的有机锂物种（C₂H₄O₂Li_2-xH_x）之间存在显著的协同催化效应。

基于这些观察，提出了涉及石墨阳极的催化机制。最初，LiC₆与EG反应形成（C₂H₄O₂Li_2-xH_x），而SEI中残留的Li₂CO₃和Li₂O协同降低EG的去质子化能垒，从而提高亲核物种浓度。随后，Li?可极化PET分子中的羰基，从而增强羰基碳的亲电性。最后，去质子化的EG物种 initiates a nucleophilic attack on the activated carbonyl group, leading to ester bond cleavage, ultimately producing the BHET monomer。

2.3 示范应用

评估真实世界PET废料的催化解聚性能对于推动光热催化技术的工业应用至关重要。本研究选择了五种代表性消费后PET废料作为模型原料：矿泉水瓶、雪碧瓶、咖啡杯、黑色外卖容器和无纺布材料。系统研究了它们在光热催化系统中的性能。

无纺布表现出最高的比活性（216.9 mg_BHET·mg_cat^-1·h^-1），是瓶类材料（40.8至98.0 mg_BHET·mg_cat^-1·h^-1）的2.2至5.3倍。这种显著差异主要归因于表面积效应。由于其微米级纤维结构，无纺布比传统瓶片具有显著更大的比表面积，增强了催化剂与底物之间的界面接触。

为进一步评估在实际操作条件下该系统的可行性和可扩展性，研究团队设计并构建了户外光热催化原型装置。该系统采用1.2米直径聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）菲涅耳透镜作为聚光元件，实现120:1的聚光比和在可见至近红外范围（400-1100nm）92%的高透射率。

在2025年4月3日中午12点苏州工业园（北纬31.3°）的实际阳光条件下，系统达到0.71W·cm^-2的峰值聚焦光强度。从环境温度10°C开始，100mL石墨-乙二醇悬浮液在20分钟内迅速加热至200°C，对应加热速率9.5°C·min^-1， demonstrating excellent photothermal conversion efficiency。

使用该原型，用20g真实PET废料（厚度约20μm；单个碎片面积<1cm²）进行光热催化解聚实验。仅15分钟就实现完全解聚。随后热过滤（>90°C）有效去除残留PET和石墨，产率超过95%。将溶液冷却至4°C后，BHET初步沉淀并通过水溶液重结晶进一步纯化，产生17.1g高纯度BHET，总产率64.6%。¹H NMR谱显示特征峰在δ=8.13ppm（芳香质子）、δ=4.33ppm（-CH₂O-）和δ=3.72ppm（-OCH₂CH₂O-），与文献报道的BHET谱图一致。这些结果证实了产物的高结构纯度，并强调了在实际条件下闭环化学回收的可行性。

催化活性的可回收性和保持性是评估催化剂工业可行性的关键指标。回收的EG溶液在未添加新鲜阳极时几乎不显示PET解聚活性，表明先前反应中产生的去质子化EG（C₂H₄O₂Li_2-xH_x）在催化过程中被消耗，导致活性丧失。值得注意的是，当将含有活性锂的新鲜石墨阳极添加到回收的EG溶液中时，催化活性完全恢复到初始水平，PET转化率和BHET产率与第一轮相当。

2.4 技术经济分析

本研究使用Aspen Plus V12建立了年产能90000吨的PET解聚工艺流程模型，模拟通过基于有机锂化合物（C₂H₄O₂Li_2-xH_x）的光热催化系统生产BHET单体。采用贴现现金流（DCF）分析评估经济可行性并确定BHET的最低售价（MSP）。模型假设PET废料采购成本0.66美元·kg^-1，EG 0.96美元·kg^-1，催化剂C₂H₄O₂Li_2-xH_x 0.25美元·kg^-1。采用单次使用 scenario 以反映保守估计。在这些假设下，计算出的BHET MSP为0.956美元·kg^-1。

成本结构分析表明PET原料占总成本的最大部分（52.5%），其次是EG（23.6%）。相比之下，催化剂仅贡献0.08%， demonstrating excellent economic compatibility while maintaining high catalytic activity。即使在不可回收条件下，催化剂带来的成本压力也极小，支持其工业适用性。

就能源效率而言，光热催化过程相比传统电加热热催化可节省大量能源。估计每年减少电力消耗约5.039×10¹¹kJ，其中反应器部分单独贡献总节能的69.1%，突出了太阳能驱动催化在能源和成本降低方面的核心优势。与区域太阳能或低碳电力基础设施（如美国电网混合）集成时，可实现 further environmental benefits。

为评估环境影响，进行了温室气体（GHG）排放分析。结果显示光热系统每年可减少约56401.5吨CO₂当量排放，显著优于传统燃煤热系统。此外，酸性气体排放分析表明每年减少约136348.2吨大气污染物，包括挥发性有机化合物（VOCs）、一氧化碳（CO）、氮氧化物（NO_x）、硫氧化物（SO_x）和颗粒物（PM₁₀/PM_2.5）。值得注意的是，SO_x是主要污染物，表明在系统放大过程中应考虑集成烟气处理和脱硫技术，以确保符合环境法规。

3 结论

本研究开发了一种跨学科回收策略，通过光热催化桥接电池和塑料废料的价值化。通过利用废石墨阳极和SEI衍生物种的固有反应性，构建了能够在太阳照射下快速解聚PET的催化剂系统。该方法不仅提高了低价值磷酸铁锂电池组分的材料利用效率，还为聚酯塑料污染提供了实用解决方案。除了其催化性能外，该过程还显示出强大的工业潜力， owing to its operational simplicity, low material cost, and compatibility with existing infrastructure。铜和石墨的同时回收进一步增强了资源循环性。

展望未来，要实现全面实施仍需解决若干挑战。这些包括阐明SEI衍生锂盐的精确催化作用，改进催化剂可回收性和再生方案，以及评估系统对不同废阳极组成的适应性。重要的是，电解质在锂嵌入/脱嵌中起决定性作用， governing the structural integrity and reversibility of lithiated graphite。通过调节SEI形成和Li?溶剂化，相容电解质确保高效LiC₆形成，从而影响电池性能和废石墨的可回收性。基于此机理理解，未来工作应阐明SEI衍生锂盐的催化作用，改进催化剂可回收性和再生方案，并评估系统对