醚类电解质中锂金属电池阴极-电解质界面的动态演化机制及高性能电解质设计

为解决高电压锂金属电池(HVLMBs)中阴极-电解质界面(CEI)演化机制不明的关键问题，中国科学技术大学Ruiguo Cao团队通过高分辨冷冻电镜(cryo-EM)等技术，揭示了NMC811阴极在醚类电解质中从溶剂主导型到LiF富集型CEI的动态转变过程。研究发现弱溶剂化电解质可形成单分散LiF纳米晶(~8 nm)保护层，使电池循环寿命突破2000次，为高压电池电解质设计提供了理论指导。

　　

在能源存储领域，高压锂金属电池(HVLMBs)因其理论能量密度远超传统锂离子电池(LIBs)而备受瞩目。然而，当使用高电压正极(如NMC811)与锂金属负极搭配时，阴极-电解质界面(CEI)的稳定性成为制约电池性能的关键瓶颈。特别是醚类电解质虽对锂负极友好，但其在4 V以上易氧化分解的特性长期阻碍其在高压体系的应用。尽管通过高浓度电解质(HCEs)、氟化溶剂等策略可部分改善稳定性，但CEI的纳米级动态演化机制仍是未解之谜。

中国科学技术大学Ruiguo Cao与合作者选择典型醚类溶剂DME(强溶剂化)和DMP(弱溶剂化)构建模型电解质体系，结合冷冻电镜(cryo-EM)、同步辐射X射线吸收谱(s-XAS)等先进表征技术，首次捕捉到CEI从初始溶剂主导型向LiF富集型转变的动态过程。研究发现，传统DME电解质会形成大尺寸LiF晶体的非连续CEI层，而DMP基电解质则能生成均匀单分散的LiF纳米晶(~8 nm)，这种结构差异直接决定了电池的循环稳定性。

关键技术方法包括：1) 采用冷冻电镜(cryo-EM)解析CEI原子级结构；2) 通过STEM-HAADF观察LiF晶体分布；3) 结合s-XAS分析界面化学演化；4) 密度泛函理论(DFT)计算溶剂化效应；5) 电化学测试评估2000次循环性能。

【Electrochemical evaluation of ether electrolytes】
对比测试显示，DMP基电解质使Li||NMC811电池在4.4V下实现99.6%的库伦效率，200次循环容量保持率达92.3%，远超DME体系。

【Materials characterization】
冷冻电镜揭示初始CEI以有机组分为主，50次循环后LiF含量从12.7%增至58.4%，且DMP体系LiF晶粒尺寸更均匀。

【DFT calculations】
理论计算证实DMP的支链结构削弱了Li⁺
溶剂化能力，促进FSI^-
分解生成LiF，而DME强溶剂化效应导致电解液持续分解。

该研究首次阐明醚类电解质中CEI的动态演化规律，提出"弱溶剂化诱导单分散LiF"的创新机制，不仅使NMC811正极实现2000次超长循环，更建立了电解质分子结构与界面演化的构效关系。通过精准调控LiF纳米晶的尺寸与分布，为开发下一代高压锂金属电池提供了普适性设计原则，相关成果发表于《Joule》期刊。研究团队特别指出，这种界面工程策略可拓展至其他高压正极体系，对突破500 Wh/kg电池能量密度极限具有重要指导意义。