综述：基于共价有机框架的固体聚合物电解质用于金属离子电池：引领密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）和机器学习（ML）技术的未来发展

《Energy Storage Materials》：Covalent organic framework-based solid polymer electrolytes for metal-ion batteries: pioneering the future of DFT, MD, and ML techniques

共价有机框架（COF）基固体聚合物电解质在金属离子电池中的应用研究，探讨DFT、MD与机器学习协同设计策略，分析离子传输机制、材料稳定性及规模化挑战。

　　在当今快速发展的能源技术领域，对高效、安全和可持续的能量存储解决方案的需求日益增长。这种需求主要源于全球能源消耗的上升、环境问题的加剧以及交通和电网基础设施的电气化趋势。金属离子电池（Metal-Ion Batteries, MIBs）作为其中的重要技术方向，因其高能量密度、长循环寿命和良好的适应性，被认为是未来能源存储系统的关键候选之一。然而，MIBs的性能不仅取决于电极材料，更关键的是其电解质的特性。电解质在电池中承担着离子传输和电化学稳定性的核心任务，其性能直接关系到电池的整体效率、安全性和使用寿命。

传统上，液态电解质被广泛应用于金属离子电池中，但它们存在诸多安全隐患，例如泄漏、易燃性和枝晶形成等问题。这些问题可能导致电池在运行过程中发生热失控，从而引发严重的安全事故。因此，研究者们逐渐将目光转向固态电解质（Solid-State Electrolytes, SSEs），尤其是固态聚合物电解质（Solid Polymer Electrotes, SPEs），因其具有良好的机械性能、易于加工和固有的安全性而受到青睐。然而，SPEs也面临着一系列挑战，如在常温下离子导电性较低、电化学稳定性窗口有限以及与电极之间的界面接触不良等。这些限制促使研究者们探索新的电解质结构，以实现机械强度、高离子导电性和电化学稳定性的平衡。

在这一背景下，共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）作为一种新兴的材料体系，被广泛认为是设计先进SPEs的有前景的支撑结构。COFs是一类由强共价键连接轻元素（如C、N、O、B和H）构成的晶体多孔材料，具有高度的结构可调性、永久的孔隙性和优异的化学稳定性。这些特性使得COFs在设计高离子导电性、高稳定性的固态电解质方面具有独特的优势。例如，一些典型的COFs包括三嗪基COFs、含苯醌的氮基COFs（TQBQ-COF）、噻唑基COFs和聚酰亚胺基COFs等，每种COFs都展现出不同的化学功能和框架拓扑结构，以满足下一代金属离子电池的需求。

近年来，COFs在固态电解质领域的应用取得了显著进展。最初的研究主要集中在凝胶态COFs，这些材料虽然表现出一定的离子导电性，但其性能仍处于初步探索阶段。随后，研究者们开始开发中性COFs和阴离子COFs，通过引入具有氧化还原活性的单元和硅基连接体，提高了离子传输效率和材料的机械强度。到了2024年，带电荷的COFs（zwitterionic COFs）被引入，利用其独特的带电荷功能，提升了离子解离能力和导电性。而2025年最新的进展则是引入了供体-受体连接的COFs，这些先进的三维结构表现出单离子传导行为，显著提高了离子导电性和电化学稳定性，从而巩固了COFs在下一代固态电解质设计中的潜力。

为了加速COF基固态聚合物电解质（COF-based SPEs）的发现和优化，先进的计算方法变得不可或缺。密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）提供了一种量子力学框架，用于研究材料的电子结构和原子尺度的相互作用。它能够计算关键性质，如电子密度分布、离子配位环境、结合能和氧化还原电位等。DFT的基础在于Hohenberg-Kohn定理，该定理指出，材料的基态能量是电子密度的唯一函数，而Kohn-Sham方程则通过引入有效势能来近似多体薛定谔方程，包括外部势能、库仑势能和交换-关联势能等。因此，DFT可以估算电极与电解质之间的相互作用，并预测电化学稳定性窗口，为理解SPEs的基本机制提供准确的量子级洞察。

分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟则进一步扩展了这些见解，通过模拟原子系统的动态行为，依据牛顿运动定律，使研究者能够探索离子传输、聚合物链动态、界面行为和热波动等复杂过程。MD通过使用由经验数据或DFT计算得出的力场，提供了对传输机制、机械行为和材料在不同条件下的响应的详细理解。在SPEs的研究中，MD特别有价值，可以模拟离子扩散路径、评估导电性，并研究聚合物或有机框架在运行条件下的结构稳定性。然而，MD的准确性高度依赖于所选力场的质量，其计算成本则随着系统规模和模拟时间的增加而上升。

与此同时，机器学习（Machine Learning, ML）引入了一种数据驱动的方法，用于预测材料性能并加速材料的发现。在监督学习中，模型通过最小化损失函数，学习一个未知函数f: x→y，将输入描述符x（如组成、拓扑或电子特性）映射到目标性质y（如离子导电性或机械强度）。现代ML架构，包括图神经网络（Graph Neural Networks, GNNs）、集成方法和生成模型，能够学习复杂的结构-性能关系，并在远超传统模拟的化学空间中快速探索。在SPEs的应用中，有效的ML策略包括GNNs用于结构编码、贝叶斯优化用于平衡导电性和机械强度、迁移学习用于从相关聚合物中借鉴经验，以及生成模型用于设计新的电解质。这些方法在SPEs的设计中具有重要价值，可以预测离子传输特性、筛选功能基团的修饰，并指导有机框架的合理设计，以优化导电性、稳定性和机械性能。

DFT、MD和ML的协同整合为材料发现提供了一个强大的范式，结合了量子力学的准确性、动态的洞察力和计算的高效性。DFT为MD的力场开发提供了参数；MD为ML模型的训练提供了动态数据；而ML则可以引导针对性的DFT和MD模拟，聚焦于化学空间中最有可能的区域。这种闭环框架加速了功能基团、连接体和拓扑结构等设计空间的探索。通过这种跨尺度的建模策略，从量子级的相互作用到宏观性能，研究者能够建立清晰的结构-性能关系，优化合成参数，并预测电化学行为。计算预测与实验验证之间的持续反馈进一步加速了材料的发展，同时降低了成本和资源消耗。

综上所述，本综述旨在鼓励研究界采用这些整合性的建模策略，推动COF基SPEs向实际应用迈进。跨学科的协作，包括计算科学、材料化学和工程，将在克服当前限制、加速发现和释放这些多功能材料的全部潜力方面发挥关键作用。我们特别强调了建立标准化的基准数据集、开放源代码的计算工具和共享基础设施的重要性，以促进可重复的研究和合作进展。通过这些努力，我们希望为研究人员提供一个全面的参考，帮助他们利用计算和实验的洞察力，加速COF基SPEs的设计和开发，以满足下一代金属离子电池的需求。