采用直写成型技术（DIW）制备碳化硅纳米复合材料：一种高性能低收缩率陶瓷的增材制造新策略

本文系统探讨了采用直写成型（DIW）增材制造技术制备碳化硅（SiC）纳米复合材料的新方法。研究通过优化聚碳硅烷（SMP-10）与SiC纳米颗粒（SiCnp）的配比（75 wt%），成功实现了低线性收缩率（<5%）和高抗弯强度（67.63 MPa）的SiC基陶瓷基复合材料（CMCs），为航空航天、国防等领域的高性能陶瓷部件制造提供了创新解决方案。

　　

摘要

先进陶瓷复合材料因其卓越性能具有广泛应用。碳化硅（SiC）基陶瓷基复合材料（CMCs）尤其受到关注，因其具有优异的高温机械性能、抗氧化性和化学稳定性。然而，传统制造工艺在制备高质量复杂形状CMCs方面仍面临挑战。直写成型（DIW）作为一种增材制造技术，为制备高质量近净形CMC部件提供了可行方案。本研究采用含聚碳硅烷和不同浓度SiC纳米颗粒（SiC_np）的浆料作为原料墨水，通过物理测量、微观结构分析以及热学和弯曲测试表明，使用75 wt% SiC_np的原料混合物可以打印出具有低收缩率的高性能CMC样品，证明DIW工艺可用于快速制造要求严苛应用的高性能CMCs。

1 引言

陶瓷材料具有优异的物理、化学、热学、机械、电学、磁学和光学性能，在航空航天、汽车、国防、基础设施、能源、医疗、消费品和传感器等各个行业具有广泛应用。然而，传统陶瓷材料通常存在一些局限性，如低断裂韧性和灾难性破坏，这主要归因于其固有的物理和化学特性，如强原子键合（离子或共价键合）。因此，高质量功能性陶瓷部件的制造常常具有挑战性。

为克服这些限制，人们努力通过开发陶瓷基复合材料（CMCs）来提高陶瓷产品的质量和性能，这是一种利用复合材料中各组分优势以提高整体性能的流行方法。迄今为止，各种微米或纳米尺度的增强材料已被引入陶瓷基体中，以开发具有改进性能的CMCs，这归功于增强材料和基体材料性能的协同组合。根据陶瓷基体的性质，CMCs可分为氧化物CMCs（如Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂）和非氧化物CMCs（如SiC、BN、Si₃N₄和AlN）。非氧化物CMCs通常具有更好的热学性能、机械强度和更低的密度；因此，它们引起了广泛关注，特别是在航空航天应用领域。在非氧化物CMCs中，SiC基CMCs因其优异的高温机械性能、抗氧化性和化学稳定性而特别具有吸引力。例如，SiC基CMCs已被认为是燃气涡轮发动机热段（包括静止和旋转部件）的优秀候选材料。

尽管CMC基部件已被证明优于传统陶瓷，但制造高质量CMCs通常具有挑战性，原因包括难以获得用于原料制备的均匀混合物（特别是在使用具有大纵横比的填料如纤维和片材时）、制造过程的复杂性、陶瓷固有的脆性以及增强材料与基体之间的界面相互作用。为提高CMCs的质量和性能，通常采用一些常见的制造工艺，如热压（HP）、聚合物浸渍和热解处理（PIP）、化学气相渗透（CVI）和熔体渗透（MI），但这些工艺成本高昂且制造困难，特别是对于具有复杂几何结构的部件。

增材制造（AM），也称为3D打印或快速原型制造，是一种快速增长的制造技术，涉及通过逐层添加材料来创建物理对象。AM在解决上述限制和开启陶瓷部件设计和制造新可能性方面显示出巨大潜力，特别是对于那些具有复杂几何结构的部件。根据ISO/ASTM标准，AM技术有七类，包括材料挤出（MEX）、桶式光聚合、材料喷射、粘结剂喷射、粉末床熔融、定向能量沉积和薄片层压。其中许多AM技术已被用于制造陶瓷部件。其中，MEX是一种重要的3D打印工艺，用于使用各种原料制造陶瓷部件，该过程中材料从喷嘴或孔口挤出并形成固体结构。熔融沉积建模（FDM）和直写成型（DIW）是两种常见的MEX 3D打印技术，但它们使用不同形式的原料材料。对于FDM 3D打印过程，必须使用固体长丝作为原料材料。对于DIW 3D打印过程，使用膏状原料墨水，这使其成为一种高效的陶瓷制造3D打印方法，特别是在应用预陶瓷聚合物或其他液体粘合剂时。使用预陶瓷聚合物制造陶瓷复合材料尤其受到关注，因为前体形式多样。DIW 3D打印过程已被证明是使用预陶瓷聚合物经济地制造陶瓷部件的实用方法。

在本研究中，采用DIW 3D打印工艺制造了高性能SiC纳米复合材料。研究了由预陶瓷聚合物（StarPCS SMP-10，Starfire Systems公司）和SiC纳米粉末（SiC_np）制成的原料墨水。由于SMP-10在相对较低温度（约1350 °C）下转化为SiC陶瓷的内在特性，无需额外的后处理工艺（如CVI、PIP或MI）即可获得致密的SiC部件。结果表明，制造出了高质量、低线性收缩的近净形SiC CMCs。机械测试结果显示制造的CMCs的抗弯强度有所提高。本研究证明了DIW工艺在制造高质量和低收缩率SiC CMCs方面的潜力，可用于航空航天、汽车和国防等各种应用。

2 结果与讨论

通过扫描电子显微镜（SEM）对收到的SiC_np的形貌进行了表征，图像显示该纳米粉末具有不规则形状，粒径分布广泛，从100 nm到约2 μm。使用粒径分析仪（PSA）进一步表征确定SiC_np的平均粒径为500 nm。差示扫描量热法（DSC）分析表明SMP-10对温度敏感。因此，在混合过程中采用间歇超声操作和冷却策略，以保持低温混合过程，避免热效应对SMP-10的影响。

典型的DIW 3D打印过程涉及将原料墨水通过喷嘴或孔口挤出并沉积在基板上以逐层构建结构。因此，墨水的流动行为显著影响其DIW制造过程的适印性。在本研究中，制备了四种不同SiC_np浓度（72.5 wt%、75 wt%、77.5 wt%和80 wt%）的墨水混合物，并用流变仪表征以评估其流动特性。所有墨水在剪切速率增加时都表现出剪切应力增加和粘度降低。使用Herschel–Bulkley模型拟合剪切速率-剪切应力曲线以确定屈服应力、稠度指数和墨水的流动行为。对于非牛顿流体，剪切应力、剪切速率和屈服应力之间的关系用以下公式表示：τ = τ? + κγ?，其中τ代表剪切应力，τ?代表屈服应力，κ代表稠度指数，γ代表剪切速率，n代表流动行为指数。当流动行为指数n < 1时，流体表现出剪切稀化行为，其特征是粘度随着剪切速率的增加而降低，这提高了DIW 3D打印过程中的适印性，然后在沉积后恢复其粘度以保持打印的结构和形状。因此，原料墨水的剪切稀化行为对于使用DIW 3D打印工艺制造高质量部件非常有益。在本研究中，所有四种不同SiC_np浓度的墨水的流动行为指数n值均小于0.6。

如上所述，粘度是表明流体或悬浮液流动性的重要因素。它决定了允许流体流动所需的能量。例如，粘度太低的原料混合物由于其低内摩擦和流动阻力而难以维持打印后的结构。相反，粘度太高的原料混合物可能由于高内摩擦和阻力而难以通过喷嘴。因此，优化粘度对于成功获得高质量的DIW 3D打印样品至关重要。在本研究中，研究了不同浓度的SiC_np以优化DIW制造过程原料墨水的粘度。使用具有四种SiC_np浓度的原料混合物制造设计的矩形条（50 × 12 × 3.5 mm），通过目视检查打印部件的质量。对于低于75 wt%的SiC_np浓度（如72.5 wt%），打印的结构由于粘度过低而坍塌。当SiC_np浓度低于72.5 wt%时，墨水的屈服应力显著低于200 Pa，这表明打印部件无法支撑自身重量，打印结构会坍塌。当墨水中的SiC_np浓度调整为75 wt%、77.5 wt%和80 wt%时，打印部件显示出良好的结构完整性，这归因于墨水表现出膏状、粘弹性流体行为。进一步观察到，SiC_np含量高于80 wt%的原料膏体由于粘度过高导致堵塞而几乎无法挤出。基于以上讨论，为在打印过程中保持必要的结构完整性和足够的流动性，本研究选择75 wt%、77.5 wt%和80 wt%的SiC_np浓度进行进一步研究。

从这三种选定的原料混合物膏体中打印出单根丝，然后用SEM检查。使用含75 wt% SiC_np的墨水打印的丝显示出光滑表面，在其表面和横截面上未观察到明显的孔隙。当SiC_np浓度达到77.5 wt%时，SEM图像显示挤出的单丝表面变得粗糙。在80 wt% SiC_np浓度下，挤出的丝的这种粗糙表面更加明显，并且出现了额外的缺陷。这可能是由于流动性有限和SMP-10量不足以粘结SiC_np颗粒所致。挤出丝中的此类缺陷和粗糙表面对热解打印样品的质量产生负面影响。热解纳米复合材料的SEM图像显示，在较高的SiC_np负载量下，孔隙变得更加明显，如在77.5 wt%和80 wt%时观察到。

使用含有三种不同SiC_np浓度（75 wt%、77.5 wt%和80 wt%）的原料墨水，通过DIW工艺打印设计的矩形条。矩形条制造完成后，所谓的“生坯”部件在烘箱中固化。固化后的生坯部件然后在高温管式炉中在氩气保护下经过精心设计的热解过程。打印的生坯条及其相应的热解SiC复合材料。使用卡尺手动测量生坯和热解陶瓷条的物理尺寸。对于每种成分，测量了六个样品，并通过比较热解前后的尺寸确定了沿打印方向的线性收缩率。计算数据表明，线性收缩率随着SiC_np浓度的增加而降低，从75 wt%时的4.66%降至77.5 wt%时的3.63%和80 wt%时的3.46%，这可以通过使用的预陶瓷聚合物（SMP-10）较少和大量SiC_np来解释，导致打印部件热解后收缩较少。有趣的是，尽管含有77.5 wt%和80 wt% SiC_np的热解复合材料比含有75 wt% SiC_np的复合材料表现出更多的孔隙，但使用阿基米德法的密度测量表明所有热解样品具有相似的密度。这一结果可能是由于在含有77.5 wt%和80 wt% SiC_np的复合材料中存在大量开孔。打印部件的收缩行为也可以通过同步DSC/TGA（SDT）结果来解释。SDT数据显示，在氩气保护下使用SDT仪器热解后，含有四种SiC_np浓度（72.5 wt%、75 wt%、77.5 wt%和80 wt%）的打印部件的重量损失增加。还表征了收到的SMP-10聚合物和SiC_np以进行比较。该结果表明，热解后剩余重量随着SiC_np浓度的增加而增加，这与根据混合物规则的理论计算一致。

用这三种不同SiC_np浓度制备并热解的陶瓷样品，进一步用X射线衍射（XRD）进行表征。添加了收到的SiC_np和热解的SMP-10粉末的数据以进行比较。结果表明，除热解的SMP-10样品外，所有全陶瓷样品中均以α-SiC结晶峰为主，这归因于收到的SiC_np的α-SiC结晶性。热解的SMP-10粉末的XRD数据与其它热解陶瓷复合条相比显示很少的峰。差异可能是由于SMP-10在1350 °C热解后形成的β-SiC结晶性，在该温度下难以获得α相SiC结晶性。此外，SMP-10的更宽衍射峰表明热解过程中形成了小晶体。根据Scherrer方程（D = Kλ / βcosθ，其中D是平均晶粒尺寸，K是Scherrer常数，λ是X射线波长，β是半高宽处的线宽（以弧度为单位），θ是布拉格角（以度为单位）），估计由SMP-10热解形成的部件中β-SiC晶粒的尺寸约为2.78 nm。由于原料墨水中预陶瓷材料量少，这种X射线峰的宽化并未显著影响3D打印陶瓷复合材料的整体X射线特征。为进一步确认预陶瓷聚合物成功转化为陶瓷，显示了傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征结果。由于原料墨水中SMP-10含量相对较低，从复合材料样品收集到的FTIR信号较弱。然而，对SMP-10的单独研究证实，固化主要涉及C≡C基团的反应。对于热解复合材料样品，FTIR光谱显示与C–H和Si–H基团相关的特征峰几乎完全消失，表明预陶瓷聚合物（SMP-10）在热解后成功转化为SiC。

进行三点弯曲试验以表征用这三种不同SiC_np浓度的DIW 3D打印陶瓷条的机械性能。使用Instron机器测试了每种SiC_np浓度的三个样本。所有样品的弯曲性能。在测试样品中，含75% SiC_np的陶瓷条显示出最高的抗弯强度，为67.63 MPa。相比之下，含有77.5 wt%和80 wt% SiC_np的条的平均强度显著较低，分别为48.92 MPa和48.45 MPa。含有超过75% SiC_np的样品弯曲性能较低可能归因于由于粘度过高导致流动性低而产生更多孔隙。此类孔隙可能导致裂纹形成和扩展，显著降低材料的机械性能。文献检索表明，用75 wt% SiC_np 3D打印的条测得的抗弯强度（67.63 MPa）高于使用类似3D打印方法制造的SiC陶瓷材料（约30–50 MPa），这些方法通常需要额外的加工步骤才能获得高质量SiC部件。从机理上讲，高抗弯强度可能归因于纳米颗粒在含75% SiC_np的打印陶瓷复合材料中更好的分散性。均匀分布的SiC_np可能导致复合材料中孔隙和缺陷浓度较低，并在载荷传递和防止施加应力下裂纹扩展方面发挥有效作用。来自热解SMP-10的小纳米晶由于几种可能机制的协同效应进一步增强了弯曲性能，例如通过界面剪切应力传递载荷、由于晶粒位错运动阻力引起的Orowan环效应以及由于晶粒细化引起的Hall–Petch效应。3D打印制造的SiC基CMCs改进的机械性能证明了DIW 3D打印工艺在制造高质量CMCs用于各种应用的巨大潜力。

为进一步证明DIW工艺实现的几何多功能性和形状保真度，使用上述优化的墨水配方打印了几种复杂几何结构。显示了代表性示例，包括一个±45°格子结构和两个具有变化横截面的不对称曲面。这些结构打印时没有结构坍塌，突出了墨水的剪切稀化行为和恢复性，以及该工艺在制造具有复杂结构的近净形陶瓷部件方面的潜力。

3 结论

总之，采用DIW 3D打印方法直接制造了具有不同SiC_np浓度的高质量、近净形SiC基纳米复合材料，无需额外的工艺如HP、PIP、CVI或MI。在本研究中，研究了由预陶瓷聚合物（SMP-10）和500 nm SiC_np不同负载量制成的原料混合物墨水。应用了SEM、PSA、DSC、SDT和XRD等表征技术来分析3D打印陶瓷纳米复合材料的质量。3D打印样品表现出低线性收缩率（<5%）和高机械性能。在所有3D打印纳米复合材料中，含75 wt% SiC_np的组合物实现了最高的抗弯强度（67.63 MPa），可与文献报道的相媲美或超过。本研究强调了一种成本效益高且简化的先进SiC纳米复合材料制造路线，证明了DIW 3D打印工艺作为一种高效制造技术生产高性能、近净形陶瓷纳米复合材料的潜力，适用于航空航天、汽车和国防应用。

4 实验部分

材料

从Starfire Systems Inc.（Glenville, NY）获得StarPCS SMP-10，一种聚碳硅烷（PCS）聚合物。从毕狮利新材料有限公司（苏州，中国）购买平均粒径约500 nm的SiC纳米粉末（SiC_np）。从Fisher Scientific获得正己烷（纯度 > 99%）。

原料（墨水）制备

总体实验流程如图所示。对于典型的原料制备，每批原料墨水使用总共32克SiC_np和SMP-10聚合物，这对应于与挤出系统兼容的体积，足以进行多次打印和流变表征。为制备原料，首先将SiC_np分散到烧杯中的200 mL己烷中。然后将SMP-10加入悬浮液中。将悬浮液用超声波处理器（Cole-Parmer 500）进行超声均质化，循环为15秒，随后冷却15秒，总超声时间为15分钟。在此超声过程中，盛有悬浮液的烧杯保持在冰水浴中以防止温度升高并确保SMP-10的热稳定性。这一预防措施是必要的，因为已知SMP-10在适度升高的温度下会发生过早交联或凝胶化，并且超声混合会导致显著的热量积累。超声处理后，将混合物置于通风橱中，以便在室温下进一步蒸发剩余的己烷。此步骤确保了形成具有明确固体含量的膏状墨水。当墨水的总重量等于初始添加的SiC_np和SMP-10的合并质量时，认为干燥过程完成。浓缩膏体在使用速度混合器（DAC 515-200 SE, FlackTek）以2000 rpm的速度进一步混合2分钟，然后即可用于打印。在本研究中，制备了四种浓度的SiC_np（72.5 wt%、75 wt%、77.5 wt%、80 wt%）膏体用于3D打印。

DIW 3D打印工艺

使用改进的Creality Ender 5 Pro FDM打印机进行DIW 3D打印，其中原始的热端挤出机被替换为基于注射器的挤出系统。本研究中使用直径为0.8 mm的铜喷嘴进行挤出。本研究使用的改进型3D打印机的照片如图所示。打印速度设置为180 mm min?1，层高校准为喷嘴直径的0.8倍（即0.64 mm），以确保准确再现设计的几何形状。提供了切片和打印参数的完整列表。打印了尺寸为55 mm (L) × 11 mm (W) × 4 mm (H)的矩形条作为测试样本。为防止打印样本过于牢固地粘附在构建板上并降低打印后取出时部件损坏的风险，通过将多孔聚四氟乙烯（PTFE）薄膜粘贴到构建板上来制备构建平台。

后处理工艺

热固化过程：打印后的样品（“生坯”样品）的固化过程涉及三个固化阶段。首先，将生坯样本在60 °C的烘箱中放置20小时进行初步固化。然后，将温度以2 °C min?1的速率逐渐升至120 °C，并保持3小时以进一步固化样品。最后，再次以相同速率将温度升至180 °C并在此温度下保持额外3小时以确保样品完全固化。完成此步骤后，关闭烘箱，让样品自然冷却至室温。这种缓慢的冷却过程有助于最小化样品内的残余应力。此步骤对于固化膏状打印结构至关重要，使其能够从PTFE薄膜上干净地取下而不变形。

热解过程

热固化后，将“生坯”样品小心地从构建板上取下并放入氧化铝舟中进行热解。在开始热解过程之前，用氩气吹扫炉管20分钟。在整个热解过程中，氩气流量保持在5 L min?1。在高温管式炉（Thermo Fisher Scientific）中进行多步热解循环。详细的热解步骤遵循我们之前的研究。在1350 °C最终保温后，让热解样品自然冷却至室温。

表征

使用NanoBrook 90Plus粒径分析仪（Brookhaven Instruments, Holtsville, NY）分析SiC_np的粒径分布。使用Phenom ProX SEM（Thermo Fisher Scientific）对原始SiC_np和3D打印样品进行成像分析。使用MCR-302流变仪（Anton Paar, Austria）表征每种粘性墨水的流变特性。流变测量在23 °C下进行，使用配备25 mm铝平行板几何结构的流变仪。测量间隙固定为1 mm。对于流动扫描测量，剪切率从0.01到10 s?1对数变化。每次测试前，将墨水在0.1 s?1的恒定剪切率下进行2分钟的预剪切以均化结构，随后休息2分钟以允许结构恢复。

通过差示扫描量热法（DSC）（Q2000, TA Instruments, New Castle, DE）以10 °C min?1的加热速率从25到300 °C研究温度对预陶瓷聚合物SMP-10的影响。使用Discovery SDT 650热分析仪（TA Instruments, New Castle, DE）评估样品热解过程中的质量变化，为了解材料的热分解和稳定性提供见解。使用基于阿基米德原理的天平测定打印样品的密度。使用SmartLab X射线衍射仪（Rigaku, Japan）在40 kV电压、44 mA电流和CuKα辐射（λ = 1.541 ?）下表征样品的结晶性。为研究SMP-10在固化和热解过程中的化学演变，使用Nicolet? iS50 FTIR光谱仪（Thermo Fisher Scientific, USA）进行FTIR。使用Instron 5985万能试验机（Instron, Norwood, MA）配备5 kN载荷传感器对样品进行三点弯曲试验。用于三点弯曲试验的样品在热解前用瓷砖锯在所有侧面切割和打磨以确保尺寸均匀。热解后，对顶面和底面进行抛光以提高弯曲试验的准确性。弯曲试验在40 mm支撑跨度和0.2 mm min?1加载速率下进行，使用直径为6.5 mm的圆柱形加载头。此外，记录所有样品在热解前后的尺寸和重量。使用阿基米德法测定密度。