手动激活皮革金属化图案实现稳定电信号传输的创新策略

本文报道了一种通过手动激活共晶镓铟合金（EGaIn）纳米颗粒与皮革复合制备金属化皮革（MLL）的新方法。该方法无需掩模即可在皮革分级结构中形成应变不敏感、低电阻的电路图案，其电导率达246 S m?1，导电线路宽度可控制在0.5-9 mm。MLL在经历500次150°折叠和10,000次抛光后仍保持优异电学性能，兼具良好透气性和安全性，能够稳定检测生理信号（如ECG/EMG），为可穿戴多功能皮革电子器件奠定了基础。

　　

摘要

皮革因其独特的透气性和结构稳定性，已成为柔性电子领域的重要基底材料。然而，其复杂的分级结构给实现应变不敏感、低电阻的电路图案带来了挑战，阻碍了多功能集成和精确电信号传输的发展。本研究通过手动激活的方式，成功将共晶镓铟合金（EGaIn）纳米颗粒与皮革复合，制备出图案化的金属化皮革（MLL）。所得MLL的电导率达到246 S m^?1，导电线路宽度在0.5至9 mm之间。值得注意的是，MLL在经历500次严格的150°折叠循环和10,000次抛光循环后，仍能保持其优异的电学性能。此外，MLL还展现出良好的透气性和安全性。这些特性使其能够检测生理信号并维持稳定的电信号传输。MLL的发展为多功能皮革电子器件的制备奠定了基础。

1 引言

皮革作为一种由胶原纤维复杂互穿交织构成的可穿戴材料，具有优异的透气性、柔性、结构稳定性、穿着舒适性和抗老化性。这些特性确保了皮革与人体皮肤之间具有极佳的亲和力，使其成为柔性电子领域中备受青睐的基底材料。然而，皮革的天然分级结构和粗糙纹理给开发多功能皮革传感器以及实现稳定的信号传输（这是皮革电子产业化至关重要的一步）带来了重大挑战。具体而言，其内部微观结构导致皮革电极在变形过程中电阻发生显著变化，而其纹理表面则使得皮革电子器件的图案化变得复杂。

目前，在皮革上实现低电阻、应变不敏感图案的主要策略是寻找新型导电材料并开发有效的图案化方法。制备导电皮革的常用技术包括使用皮革作为过滤膜来过滤导电纳米材料分散液。例如，Zou等人将酸化碳纳米管分散液泵入皮革，基于该复合材料制备了具有多种功能的皮革电子器件。Ma及其同事也使用真空过滤法将银纳米线渗透到皮革内部，成功制备了低电阻皮革电子器件，随后喷涂一层热致变色油墨图案以实现温度的显示和管理。此外，原位聚合也是制备导电皮革的一种方法。Zhang等人在皮革微观结构上原位聚合聚吡咯，成功制备了用于记录人体电信号的导电皮革。尽管他们的工作实现了应变不敏感的皮革电极，但实现导电图案化仍然困难。在此基础上，Jia等人在真空过滤过程中添加掩模，并根据设计的图案渗透功能材料，制备了多刺激响应显示器件。Xie等人使用导电墨水以笔的形式在皮革上涂画，利用墨水的渗透性形成三维图案化导电通路。然而，墨水的扩散仍然难以控制，显著影响了图案化导电通路的分辨率。此外，这些材料的高电阻和应变敏感性往往无法满足信号传感和传输的要求。

液态金属（LM），特别是EGaIn，提供了一个有前景的解决方案。由于其固有的流动性，LM在变形过程中能保持几乎恒定的电阻。此外，EGaIn在其表面会自发形成氧化层，可以通过各种技术操纵该氧化层以形成有用的形状。EGaIn的低毒性和近乎零的蒸气压提供了额外的安全优势。K. Kramer等人对EGaIn墨水施加压力以实现“机械烧结”，使得分离的LM液滴被机械烧结形成连续的导电网络。因此，EGaIn有望与皮革结合，在皮革上实现应变不敏感、低电阻的导电图案。

在本研究中，我们利用真空过滤法将EGaIn纳米颗粒（ENPs）与皮革复合，创建了一种非导电复合材料。通过对该复合材料进行手动激活处理，我们破裂并融合了ENPs，在皮革的分级结构内形成了应变不敏感的类金属导电图案。这种创新策略无需掩模板。所得MLL的电导率为246 S m^?1，并在皮革的三维网格结构内实现了0.5 mm的最小导电线路宽度，为电路图案化提供了卓越的分辨率。即使发生高达150°的显著变形，该材料仍表现出优异的电学性能，实现了皮革电子器件在变形过程中电阻保持稳定。其电信号传输高度可靠，并表现出良好的透气性和安全特性。这些特性使MLL成为监测和传输电生理信号（如肌电图EMG和心电图ECG）的理想选择。此外，MLL为可穿戴多功能皮革电子器件提供了一个新平台，扩展了皮革电子产品的应用场景。

2 结果与讨论

2.1 MLL的制备策略

图1a展示了柔性MLL的制备过程示意图。EGaIn-皮革复合材料是通过将ENPs真空过滤到皮革基底中制备的，详细步骤见实验部分。如图S1（支持信息）所示，分散液有效渗透了整个皮革样品，渗透层厚度为0.7 mm，与皮革厚度完全一致。值得注意的是，ENPs被氧化层分隔开，这使得复合材料不导电。这一点通过发光二极管（LED）在与复合材料串联的电路中无法点亮得到进一步证实（图1b和图S2）。

大量文献记载，分离的EGaIn纳米颗粒在压力下可以进行机械烧结。对EGaIn-皮革复合材料施加力会导致离散的ENPs汇聚并沿着胶原纤维束的空间结构扩散，从而形成连续致密的导电网络。该过程涉及氧化层（厚度约2-3 nm）在压力下的破裂，使得液态EGaIn从核心流出并通过表面张力合并，最终形成连续结构。由于该过程发生在大气环境中，新的氧化层会自发快速形成，从而实现结构稳定性和导电通路的创建。这一转变标志着皮革从绝缘状态向导电状态的演变。图S3（支持信息）清晰地展示了皮革两侧导电通路的形成，突出了从0D纳米颗粒到3D导电网络的转变。通过采用按压激活策略，可以在皮革上激活导电通路，这通过LED的点亮得到证明（图1c和图S2）。与先前报道的皮革电子器件（图1d）相比，本工作成功地在皮革上制备了宽度为0.5 mm的导电通路。

2.2 MLL的物理表征

如图2a(i)和图S4所示，皮革呈现出具有纤维间孔隙的分级结构，能够容纳功能纳米颗粒。超声处理是制备EGaIn颗粒的方法之一，以其方便、快速和高效著称。超声处理后，使用Nano Measurer软件分析所得分散液的粒径分布，统计结果如图2b所示。值得注意的是，ENPs的直径主要落在纳米范围内，显著小于胶原纤维束之间的间距。图2a(ii)显示了EGaIn-皮革复合材料的SEM图像，显示ENPs紧密附着在胶原纤维束上，形成空间离散体系。这归因于超声过程中EGaIn周围自发形成氧化壳层。此外，图2a(iii)展示了MLL导电通路的SEM图像，表明EGaIn分布在胶原纤维束上形成连续网络。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了ENPs与胶原纤维束之间存在氢键相互作用。图2c显示了皮革、EGaIn-皮革复合材料和MLL的FTIR光谱。在皮革样品中观察到的1635、1532和1232 cm^?1处的峰可分别归属于特征酰胺带I、II和III。可以看出，EGaIn-皮革复合材料的酰胺带与纯皮革相比变化极小，表明ENPs的加入并未改变皮革的固有化学性质。重要的是，3288 cm^?1处的酰胺A带特征峰移至3305 cm^?1，表明ENPs与胶原纤维束之间存在化学相互作用，这增强了液态金属在纤维簇上的吸附。令人惊讶的是，激活后的MLL的红外光谱没有显示任何可辨别的峰，表明胶原纤维束表面被EGaIn涂层覆盖，从而掩盖了皮革的特征峰。这一推论也得到其表面SEM图像的支持（图S5）。

影响皮革电极制备的几个因素包括EGaIn负载量、施加压力和激活循环次数。通过调节分散液的过滤体积，将EGaIn负载量控制在25-50%范围内。如图2d所示，随着负载量的增加，MLL的电导率从0.04显著上升至124.2 S m^?1。然而，过高的ENPs负载量会导致部分ENPs暴露在皮革表面。考虑到成本和器件稳定性，下文制备的EGaIn-皮革复合材料中ENPs的质量分数为30%。施加的压力对于激活ENPs形成连续网络至关重要。本研究调查了激活导电通路所需的最小压力以及不同压力水平下相应的电导率，如图2e所示。低于2 MPa时，EGaIn-皮革复合材料仍不导电。然而，当压力接近3 MPa的临界阈值时，ENPs的氧化壳开始破裂，促进在施加力下逐渐形成导电网络。当压力达到5.5 MPa时，电导率显著增加。这归因于较小的颗粒在更高压力刺激下破裂。高于5.5 MPa的手动按压不方便，但可以通过在较低压力下重复按压获得类似效果。

如图2f所示，在3 MPa下重复激活导致电导率随激活循环次数增加而显著改善。经过30次激活的MLL表现出极高的电导率，达到206 S m^?1，显著高于单次激活后的MLL（0.02 S m^?1）。为了实现精确的导电通路图案化，采用局部压力策略选择性地激活EGaIn-皮革复合材料，从而能够制备宽度从0.5到9 mm的导电线路（图S6）。可实现的最窄线宽为0.5 mm，提供了最佳的图案分辨率。图2g说明了不同线宽对MLL电学性能的影响。增加线宽略微提高了MLL的电导率，但总体差异可忽略不计。因此，可以根据特定要求定制线宽。我们为不同的MLL应用指定了特定的线宽：电气互连用1 mm，接口用5 mm，干电极用9 mm。该方法在电路应用中提供了显著的设计灵活性和广泛的适用性。

2.3 MLL的性能表征

当皮革电子器件用于检测和传输电信号时，它们必须在显著变形下保持最小或一致的电阻。在皮革纤维束上形成的EGaIn导电网络即使在大变形下也保持其电学性能，这得益于其特性，确保了出色的可靠性和稳定性。如图3a所示，线宽为9 mm的MLL在不同应变条件下经过500次循环测试后保持稳定的电阻。该器件在各种运动场景和重复机械变形下表现出稳定的电学性能。然而，EGaIn的流动性可能导致其在变形过程中从皮革中泄漏。将MLL折叠至150°并进行10,000次循环，同时密切监测任何变化以评估其安全性。如图3b所示，折叠区域在宏观上出现微折叠，但未观察到EGaIn微滴的形成。SEM图像（图3b (i),(ii)）说明导电通路仍然牢固地附着在胶原纤维束上。即使经过严格的测试，包括按压和扭转，也未观察到EGaIn泄漏的迹象（影片S1）。这归因于EGaIn表面的氧化壳层，它充当了刚性“容器”，包裹着EGaIn并提供稳定性。

将线宽设置为9 mm，MLL可以被切割成9 mm × 15 mm的可穿戴干电极，尺寸与商用凝胶电极相匹配。皮肤界面阻抗测量的等效电路图如图S7所示。其在1000 Hz的交流阻抗与商用凝胶电极相当（图3c），能够稳定采集人体生理电信号，并为健康生理监测提供了更舒适的选择。干电极必须与皮肤保持完全接触以确保记录高质量、长期稳定的信号。然而，这使它们容易撕裂和损坏，因此需要考虑耐久性和稳定性。为了模拟日常磨损的影响，进行了皮革磨损测试，使用普通棉布作为摩擦介质并施加500 g重量。经过10,000次摩擦循环后，每500次循环评估一次，观察到最小的电阻波动（图3d）。摩擦前后的SEM图像（图S8）间接表明，尽管电极磨损，导电通路仍保持其独特的形态。此外，基底的透气性对于长时间使用的舒适性至关重要。如图3e所示，皮革表现出比聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）等其他可穿戴材料更好的水蒸气透过率（WVTR）。虽然EGaIn的加入略微降低了皮革的渗透性，但其三维微观结构确保MLL保持良好的透湿性，其WVTR远高于人体经表皮水分渗透率（5–10 g m^?2h）。如图3f所示，将MLL、纯皮革和商用PDMS佩戴在人体上12小时后，由于PDMS无法有效将皮肤代谢产生的油脂和水蒸气与环境交换，PDMS下的皮肤接触区域变得油腻。相比之下，纯皮革和MLL通过其微观结构将水蒸气缓慢释放到空气中，使皮肤保持正常状态。MLL紧密贴合皮肤，不会引起过敏或皮疹，并且未检测到EGaIn泄漏残留。电极稳定的化学和物理特性为长期监测奠定了坚实基础。此外，由于EGaIn的疏水性，MLL在水中也具有良好的稳定性（图S9）。

2.4 MLL在健康监测中的应用

随着医疗条件的不断改善，用于日常健康监测的电子皮肤在功能性、集成度和智能化方面稳步发展。这一趋势给皮革电子设备带来了机遇和挑战。鉴于压力烧结工艺的具体特点，可以实现0.5至9 mm的导电线路宽度，这允许根据特定应用选择不同的线宽。在这项工作中，利用局部手动激活设计了电路图案，实现了LED两端电气互连的形成（图S10）。可以预见，这种方法未来可用于皮革功能模块之间的复杂布线连接，从而实现所需的功能。

柔性设备捕获的信号需要通过刚性设备传输，这需要一个稳定的接口。由于皮革表面的微绒毛特性，导电银浆和铜线之间的接口缺乏鲁棒性，在正常使用过程中脱落的可能性增加。此外，银浆和铜线之间的界面接触电阻容易受到外部干扰，这可能会影响电阻式传感器设备电信号的准确输出。鉴于ENPs可以通过在皮革内烧结来激活，并且激活后的电极电阻不受折叠影响，将商用电极按钮集成到电路图案的输出端。按压这些按钮以创建一个永久的、局部固定的导电区域（5 mm），如图4a所示。Xie等人将炭黑（CB）过滤到皮革中创建了一个应变传感器。CB皮革的电阻表现出显著变化，这在用作电极时会显著影响信号输出。为了研究所制备器件的稳定性，在实验中使用CB皮革作为对照组。图4b显示了在相同折叠条件下MLL和CB皮革的电阻变化。结果表明，CB皮革的电阻在kΩ范围内波动，而MLL的电阻几乎保持不变，表现出稳定性。然后构建了一个测试装置来观察两种器件的信号传输稳定性。测试装置的等效电路在图S11中提供。如图4c所示，在变形过程中，CB皮革的电阻发生波动，导致施加的正弦电压下降，这可以通过示波器观察到。相反，MLL在受到扰动时保持恒定电阻，确保任意波形发生器产生的正弦电压能够准确输出。

心电图（ECG）可有效检测心脏的电活动，并帮助医生诊断各种心脏疾病，包括心律失常、心肌缺血和心脏肥大。选择9 mm线宽切割矩形电极板，然后与按钮接口结合创建皮革干电极（图4d）。图4d显示了当人体处于静息状态时，商用凝胶电极和皮革电极记录的ECG信号。皮革电极能够准确捕获皮肤表面的微弱电信号，其信噪比（SNR）与商用电极相当（图S12a）。此外，皮革电极也可用于检测肌电图（EMG）信号。如图4e所示，多通道电极的高空间分辨率使得能够同时检测多个位置的肌肉活动信号。此外，MLL与商用凝胶电极的EMG信噪比比较（图S12b）表明，MLL能够在握拳和屈曲过程中监测EMG信号（图S12c）。

3 结论

总之，本研究介绍了一种通过简单的手动激活过程在皮革基底上制造电路图案的创新方法，为多功能皮革电子器件的产业化提供了一条可行的途径。通过在3 MPa压力下对ENP-皮革复合材料进行重复烧结，手写形成了类金属图案。所得MLL表现出卓越的电导率（246 S m^?1）。值得注意的是，该图案化电极即使在150°折叠下也能保持其稳定性，并表现出强大的抗干扰能力。为了促进皮革电子器件与外部设备的集成，提出按钮接口作为一种潜在的解决方案。在显著扰动下电阻几乎保持不变，从而保证了信号传输的稳定性和可靠性。此外，MLL具有优异的透气性和安全性，使其非常适合直接作为可穿戴干电极接触人体皮肤，采集电生理信号（如ECG和EMG）用于日常健康监测。我们相信MLL将在电子皮肤、人工智能和可穿戴技术领域找到广泛的应用。

4 实验部分

材料

EGaIn（74.4wt.% Ga, 25.5wt.% In，长沙坤勇新材料有限公司）。ε-己内酯（上海泰坦科技股份有限公司，99%），湿蓝绵羊革（德州兴浩皮革制品有限公司）。

EGaIn分散液的制备

首先，将1 g EGaIn置于19 g己内酯溶剂中，使用超声波细胞破碎仪（BILON-250Y；功率300 W）进行破碎，并在冰水浴中超声处理25分钟。

皮革预处理

使用激光切割机（HSA0604-G-A，广东大族粤铭激光集团股份有限公司）将湿蓝皮革切割成直径为6 cm的圆片，然后分别用去离子水和乙醇对皮革表面进行超声清洗各20分钟。之后使用熨斗将皮革熨烫至表面光滑。最后，使用等离子清洗机（成都明堃科技发展有限公司，PDC-MG）处理表面1分钟。

通过手动激活制备金属化皮革

使用10 mL注射器吸取分散液，将预处理过的皮革放在砂芯过滤装置上，真空压滤获得EGaIn-皮革复合材料。通过适当关闭抽滤泵可以降低渗透速率，让LM颗粒更多地附着在皮革胶原纤维束上，然后在60°烘箱中干燥12小时。然后握住圆头金属棒（南素肉泥杂货店），按照设定的图案按压EGaIn-皮革复合材料。压力应大于3 MPa以实现可靠激活。产生的导电通道可用于电信号传输。在金属化皮革上打孔，并将电极按钮紧紧扣入孔区域，形成稳定接口。

人体生理信号检测

使用自制仪器测量生理电信号。对于EMG测试，将皮革电极附着在手臂肌肉上作为工作电极，使用商用电极作为驱动（RLD）电极，并将一个商用电极附着在肘部零电位处作为参考（REF）电极。使用握拳/松拳方法测试EMG信号，通过微控制器模块记录，使用高通滤波器滤波后记录。ECG通过将皮革电极附着在两只手臂的对称位置获得。

皮肤-电极接触交流阻抗

每个电极的皮肤-电极接触电阻在5 mV电压和10-1000 Hz频率范围内进行测试。两个电极相距5 cm放置，每个电极尺寸为9 × 15 mm，与商用凝胶电极相同。

表征

使用场发射扫描电子显微镜（Zeiss, GeminiSEM 500）进行扫描电子显微镜成像。使用数字万用表（Keithley Instruments, DMM6500）测量电阻。使用柔性电子测试仪（上海博方电子科技有限公司 FT2000）在45°、90°和150°下进行500次折叠循环测试。使用多通道电化学工作站（科思特 CS3104）测量人体-电极接触交流阻抗。使用皮革磨损测试仪（济南威品试验机有限公司，PG-01A）测量电极耐磨性。使用傅里叶变换红外光谱仪（Bruker Vertex 70 V）获得FT-IR。按压激活实验使用自建平台测试。

涉及人类受试者研究的伦理信息

所有涉及人类受试者的实验均获得厦门大学医学伦理委员会（XDYX202410K61）批准，并按照指南进行。所有研究参与者均为完全自愿，并提交书面知情同意书参加研究。使用的照片均获得受试者同意。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（62101545）、中央高校基本科研业务费（20720230041）和翔安生物医学实验室科学研究基金（2023XAKJ0103073）的资助。

利益冲突

作者声明无利益冲突。

作者贡献

R.X.和F.H.构思并启动了研究；Y.S.开发了皮肤-电极接触交流阻抗的工艺；W.C.设计并开发了器件；W.C.进行了测量并分析了实验数据；W.C.和W.W.撰写了手稿；S.J.和L.H.监督了研究；W.W.修改了手稿。所有作者讨论了结果并对稿件进行了评论。