原子级别的双阳离子工程技术实现了高性能的Na4VMn(PO4)3正极，适用于钠离子电池

《Advanced Functional Materials》：Atomic-Level Dual-Cation Engineering Enables High-Performance Na4VMn(PO4)3 Cathodes for Sodium-Ion Batteries

钠离子电池正极材料Na4VMn(PO4)3通过Li+/K+双阳离子掺杂策略，在Na2和Na1晶格位置选择性掺杂，形成“收缩-膨胀”协同效应，抑制Jahn-Teller畸变，增强结构稳定性，同时拓宽钠离子扩散通道。研究表明，Li0.08K0.02-NVMP在20C电流密度下循环10000次仍保持89.35%容量，Li0.02K0.08-NVMP初始容量达158.8mAh g-1，双掺杂材料兼具高能量密度、优异倍率性能和长循环寿命。

　　钠离子电池（SIBs）作为下一代储能系统，因其成本低廉、钠资源丰富以及环境友好等优势，受到了广泛关注。然而，传统钠离子电池的阴极材料仍然面临一些关键挑战，如钠离子迁移缓慢、容量衰减严重以及结构稳定性不足等问题。这些问题源于钠离子较大的离子半径和较高的原子质量，使得其在电化学过程中的扩散动力学和结构响应与锂离子存在显著差异。为了解决这些限制，研究人员提出了一种基于原子尺度的双阳离子掺杂策略，通过引入锂离子（Li?）和钾离子（K?）分别占据Na?和Na?位点，从而实现对结构稳定性和离子迁移行为的协同调控。

该策略的核心在于利用Li?和K?的互补作用。Li?具有较小的离子半径和较强的极化能力，能够增强局部键合环境，抑制Mn3?位点的Jahn-Teller畸变，从而稳定Mn-O框架。相比之下，K?具有较大的离子半径，可以扩大钠离子的迁移通道，降低钠-钠之间的静电排斥作用，并有效降低离子迁移的能量障碍。通过这种选择性掺杂，材料能够在电化学循环过程中实现结构的动态平衡，同时提升钠离子的传输效率。这种“收缩-扩张”的协同机制是单一元素掺杂无法实现的，为钠离子电池的阴极材料设计提供了新的思路。

为了验证这一策略的有效性，研究团队对一系列Li和K掺杂的Na?VMn(PO?)?（NVMP）样品进行了系统的结构表征和电化学测试。通过X射线衍射（XRD）和Rietveld精修方法，确认了所有样品均保持了NASICON型的菱面体结构，且没有出现次级相的形成。进一步的X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析揭示了Li和K在Na?和Na?位点上的选择性占据。此外，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，掺杂后的样品形成了分层海绵状的多孔结构，这种微观结构有助于电解质渗透和钠离子的快速迁移，从而显著降低离子传输阻力。

在电化学性能方面，研究团队发现，Li/K双掺杂材料展现出显著优于未掺杂NVMP的容量保持率和倍率性能。Li?.??K?.??-NVMP在1 C时的初始容量达到了158.8 mAh g?1，并在20 C时仍能保持132.7 mAh g?1，表明其具有优异的倍率性能和长期循环稳定性。相比之下，Li?.??K?.??-NVMP在10 C时循环1000次后仍能保持95.36%的容量，且在20 C下循环10000次后仍能保持89.35%的容量，显示出卓越的循环寿命。这些结果表明，Li和K的协同作用不仅提升了材料的结构稳定性，还显著改善了其电化学性能，使其在高倍率和长循环条件下仍能保持良好的容量保持率。

进一步的电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）分析揭示了双掺杂材料在钠离子传输动力学方面的优势。所有样品均表现出阶梯状的电位曲线，这表明主要的单相反应机制主导了钠离子的（脱）嵌入过程。其中，Li?.??K?.??-NVMP显示出最小的极化现象和稳定的电位响应，表明其具有更快的钠离子扩散动力学。通过计算扩散系数，研究团队发现双掺杂材料的钠离子扩散系数显著高于未掺杂样品，特别是在3.8–4.2 V的电压范围内。这一结果进一步支持了Li和K在不同位点上的协同作用，有助于实现更高效的钠离子传输。

XAFS分析还揭示了Li和K对局部电子结构和配位环境的影响。V的K边XANES光谱显示，双掺杂样品的吸收边发生了系统性的红移，这表明钒的氧化态有所降低，并且其红ox中心得到了稳定。这种红ox中心的稳定来源于Li和K的异价取代作用，它们在不同位点上引入了不对称的库仑场，从而促进了局部轨道的弛豫和电子的捕获。对于Mn的K边XANES光谱，研究发现其在掺杂后仍保持较高的稳定性，表明Mn的氧化态变化较小，且其电化学活性较低，主要起到结构稳定的作用。这种结构与电子行为的协同优化，使得双掺杂材料在高倍率下仍能保持良好的电化学性能。

在长期循环稳定性方面，研究团队对样品进行了后处理表征，包括拉曼光谱、XRD、SEM和FTIR等。结果表明，未掺杂的NVMP在10000次循环后出现了明显的峰宽化和部分非晶化现象，而Li/K双掺杂样品则保持了较窄的峰宽和清晰的衍射峰，表明其结构具有较强的可逆性。此外，SEM图像显示，未掺杂样品在循环后出现了严重的颗粒聚集和表面塌陷，而双掺杂样品则保持了多孔结构和良好的电接触，确保了钠离子的持续传输路径和电解质的渗透能力。这些结果表明，Li/K双掺杂策略不仅有效抑制了结构退化，还增强了材料的表面稳定性。

在全电池测试中，Li/K双掺杂样品表现出优异的电化学性能。在1 C的电流密度下，Li?.??K?.??-NVMP的初始容量为158.8 mAh g?1，而Li?.??K?.??-NVMP在1000次循环后仍能保持95.36%的容量，显示出良好的结构可逆性和电化学稳定性。在更高的电流密度下，Li?.??K?.??-NVMP在10 C时循环1000次后仍能保持89.66%的初始容量，而Li?.??K?.??-NVMP在20 C时仍能保持80.62%的容量，显著优于未掺杂样品。这些数据表明，Li/K双掺杂策略能够有效提升材料的倍率性能和长期循环稳定性，使其在高功率、长寿命的钠离子电池中具有广阔的应用前景。

研究团队进一步通过波形变换（WT）和傅里叶变换（FT）等手段分析了Li/K双掺杂对局部结构演变的影响。结果表明，双掺杂样品的V-O键长和键角变化更为均匀，表明其局部结构的稳定性得到了显著提升。同时，K的掺杂导致了Na离子迁移通道的扩展，而Li的掺杂则增强了框架的刚性，这种协同作用使得钠离子的传输路径更加畅通，同时避免了因结构变化导致的电化学性能下降。

总体而言，这项研究通过Li和K的协同掺杂策略，成功地解决了钠离子电池阴极材料在结构稳定性、离子传输效率和电化学可逆性方面的瓶颈问题。Li/K双掺杂不仅优化了材料的原子尺度结构，还通过构建分层多孔结构，促进了离子-电子传输路径的形成。这些改进使得材料在高倍率和长循环条件下仍能保持优异的性能，为下一代高能量、高功率和长寿命的钠离子电池提供了新的设计思路。此外，该策略具有广泛的应用前景，可以推广至其他类型的钠离子存储材料，如层状氧化物和焦磷酸盐，为实现更高效的钠离子电池提供了理论支持和实验依据。