一种采用激光直写技术制造的纸质柔性加热器

《Surfaces and Interfaces》：A paper-based flexible heater fabricated using laser direct writing

柔性加热器的激光诱导石墨制备及其多功能应用，通过脉冲激光在聚酰亚胺薄膜表面诱导三维多孔石墨结构，结合银浆和铜条电极，实现10V下300°C高温、30秒快速响应，适用于可穿戴加热和镜面防雾，低成本工艺简化生产流程。

　　这项研究介绍了一种基于激光诱导石墨烯（LIG）技术的高性能柔性加热器的开发，它结合了低成本纸基材料与聚酰亚胺（PI）薄膜，利用脉冲激光对表面进行处理，形成三维多孔石墨烯结构，并采用银膏和铜条作为电极。这种新型加热器不仅具有出色的电学性能，还展现出优异的机械稳定性和热效率，能够在较低的电压下实现高达300°C的温度，并且响应时间短至30秒。此外，该加热器在人体测试和除雾实验中也表现出了良好的适应性和功能性，表明其在柔性电子皮肤和除雾技术中的应用潜力。

柔性加热器因其轻薄的外形、良好的机械灵活性和高效的能源利用而被广泛应用于医疗设备、物理治疗产品、可穿戴技术、航空航天热管理以及智能家居系统等多个领域。然而，开发成本低廉、易于制造且性能优越的柔性加热器仍然是一个重要的挑战。传统的加热器主要采用金属或陶瓷材料，这些材料具有良好的电阻率、高温耐受性和抗氧化性，因此被广泛使用。例如，金属接触/通孔的微烤箱加热器被用于增强硅基光子器件的热光控制效率。然而，传统刚性加热器无法满足特殊场景的应用需求，而柔性加热器则兼具刚性加热器的高效率和柔性材料的延展性与高柔性。

柔性加热器的制备通常依赖于导电聚合物、碳纳米管和石墨烯及其衍生物等材料，这些材料具有出色的性能。例如，通过简单的丝网印刷技术制造了基于银分形树枝的全印刷、可扩展和可图案化的加热器，显示出较低的膜电阻和更低的功耗，这些性能优于传统的氧化铟锡（ITO）加热器。然而，尽管柔性加热器相比刚性加热器具有诸多优势，它们也存在一些不足，如温度耐受性较差，由于柔性基材的材料和结构限制，通常不能承受高温，使用温度范围比刚性加热器更窄，而且柔性加热器的机械强度通常不如刚性加热器。因此，它们可能不适合需要机械压力或振动的应用场景。

石墨烯作为一种由单层碳原子构成的二维材料，具有许多独特的优点。它出色的导电性使其在相同功率下能够达到更高的温度，良好的导热性使其适用于多种热管理应用，最重要的是，石墨烯具有良好的柔韧性和极高的强度，能够弯曲而不破裂，使其适用于可穿戴设备和柔性电子。另一方面，石墨烯衍生材料也具有类似的优势，因此开发基于石墨烯的柔性加热器具有重要意义。例如，利用激光还原技术将氧化石墨烯还原为石墨烯薄膜加热器，并探索了不同激光能量密度对加热器电热性能的影响。有许多制备石墨烯的方法，如机械剥离、液相剥离和化学气相沉积等。然而，这些方法在商业化和大规模应用中仍面临一些挑战，如生产成本高、难以大规模制备高质量的石墨烯材料。因此，迫切需要寻找一种低成本且高效的制备石墨烯衍生材料的方法，例如多孔石墨烯结构。

激光加工技术包括切割、焊接、标记和材料处理等，具有高精度、快速加工和材料多样性的特点。自2014年Lin等人首次在聚合物上使用激光诱导石墨烯（LIG）技术以来，LIG技术在大规模制备多孔石墨烯方面展现出特别的前景。除了LIG技术，其他激光加工方法也在石墨烯基材料的制备中取得了丰富的成果。例如，激光还原氧化石墨烯（LRGO）技术通过聚焦激光束直接还原氧化石墨烯薄膜，实现图案化制备。此外，激光与化学气相沉积（CVD）的复合工艺也显示出独特的优势，CVD生产的高粘附性强的石墨烯薄膜显著增强了金属基材的耐磨性。飞秒激光微加工技术，由于其超高的时间和空间分辨率，可以在石墨烯薄膜上创建玫瑰状的三维（3D）微结构，为功能涂层和微流体设备提供了新的结构设计思路。值得注意的是，除了激光诱导技术，直接写入技术作为一种直接制造方法，也显示出在构建柔性功能结构方面的巨大潜力。例如，研究人员通过直接写入印刷的滑腻表面组装高质量的石墨烯结构，并将其应用于柔性电致动器；利用直接写入石墨烯/碳纳米管气凝胶制造了柔性应变传感器，实现了高灵敏度的机械响应；通过聚合物/金属前体墨水和界面反应直接写入了柔性金属电路，简化了导电结构的制造过程；此外，直接写入多孔石墨烯-银结构已被成功应用于制造超高精度的柔性电热薄膜，进一步验证了该技术在电热设备中的适应性。这类直接写入技术和LIG技术的共同点在于省去了复杂的后处理或材料转移步骤，两者都为低成本、大规模制造柔性电子设备提供了关键支持。LIG可以直接在柔性基材表面生成，无需额外的材料转移或粘接步骤，这不仅简化了制备过程、降低了成本，还确保了石墨烯与基材之间的紧密集成，提高了加热器的机械稳定性。另一方面，LIG的三维多孔结构不仅提高了电热转换效率（在某些研究中可达85%以上），还能够通过调节激光参数（如功率、扫描速度）实现对加热区域图案化和温度梯度的精确控制，或者满足可穿戴设备中对“柔性贴合”的需求。与传统柔性加热器相比，基于LIG的加热器具有显著提升的温度耐受性，一些基于高温聚合物基材的LIG加热器可以在200–300°C的范围内稳定工作，拓展了其在中高温场景中的应用潜力，如工业辅助加热。此外，LIG可以通过与其他材料的结合来制备具有多功能的加热器。因此，有必要探索基于LIG技术的低成本、高效且耐高温的柔性加热器的快速制备方法。

近年来，利用激光加工技术从可再生、环保、轻质和柔软的纸张中制备高性能柔性设备引起了广泛关注。在本研究中，我们采用了一种250微米厚的三层基材（10×10毫米2），包括外层的芳纶纸和中间层的聚酰亚胺（PI）薄膜。选择PI薄膜作为中间层主要是出于两个关键考虑，旨在优化设备性能：热管理以及机械支撑和灵活性。PI具有优异的热稳定性（长期工作温度可达260°C），使其能够作为有效的热屏障。这种热屏障功能不仅有助于控制热量的分布，还能够防止基材因高温而受损，从而延长设备的使用寿命。同时，PI的机械支撑特性为石墨烯结构的形成提供了必要的物理基础，使其在弯曲或拉伸过程中保持结构完整性。

在本研究中，我们通过脉冲激光线扫描处理，在芳纶纸与PI薄膜的复合基材上形成了具有优异导电性的三维多孔石墨烯结构。采用铜条和银膏作为加热器的电极，成功开发了一种基于混合基材（芳纶纸与PI薄膜）的柔性石墨烯加热器。这种加热器在重复弯曲条件下表现出比传统刚性或单一基材加热器更出色的机械稳定性和焦耳加热性能。系统表征结果显示，该加热器在10V直流电源下可达到约300°C的最高温度，平均响应时间为30秒。由于其柔韧的特性，我们成功地将其应用于人体的可穿戴加热，同时保持了正常的功能。此外，该加热器在除雾实验中表现出优异的性能，能够在30秒内去除镜面上的大部分水雾。这种制备策略有效地克服了传统加热器生产中常见的高成本和功能有限的问题。通过采用一种简单且可扩展的制备过程，所得到的设备实现了多功能性，为柔性加热和高效除雾技术提供了广泛的平台。

激光诱导石墨烯（LIG）技术在纸基材料上的应用，不仅能够实现高效的电热转换，还能够通过调节激光参数（如功率、扫描速度）实现对加热区域的图案化和温度梯度的精确控制。此外，LIG技术能够满足可穿戴设备中对“柔性贴合”的需求，使加热器能够紧密贴合人体表面，同时保持良好的热传导性能。与传统柔性加热器相比，基于LIG的加热器具有显著提升的温度耐受性，一些基于高温聚合物基材的LIG加热器可以在200–300°C的范围内稳定工作，这使其在中高温场景中的应用潜力得到了拓展。例如，工业辅助加热、航空航天热管理等都需要能够在较高温度下稳定工作的加热器。此外，LIG技术还可以通过与其他材料的结合，制备具有多功能的加热器。例如，可以结合不同的导电材料，以实现更广泛的电热性能。因此，探索基于LIG技术的低成本、高效且耐高温的柔性加热器的快速制备方法具有重要意义。

在本研究中，我们采用了一种创新的制备方法，将脉冲激光线扫描处理应用于芳纶纸与PI薄膜的复合基材上，以形成三维多孔石墨烯结构。这种方法不仅能够实现高效的电热转换，还能够通过调节激光参数，实现对加热区域的图案化和温度梯度的精确控制。此外，该方法能够满足可穿戴设备中对“柔性贴合”的需求，使加热器能够紧密贴合人体表面，同时保持良好的热传导性能。在实际应用中，这种加热器不仅能够在人体测试中表现出良好的功能，还能够在除雾实验中快速去除镜面上的水雾，这表明其在多种应用场景中的适应性。

此外，LIG技术能够通过与不同材料的结合，实现多功能的加热器。例如，可以结合银膏和铜条作为电极，以提高加热器的导电性和稳定性。这种方法不仅能够实现高效的电热转换，还能够通过调节激光参数，实现对加热区域的图案化和温度梯度的精确控制。同时，LIG技术的三维多孔结构能够显著提高加热器的机械稳定性，使其在重复弯曲条件下仍能保持良好的性能。这种结构不仅能够提高电热转换效率，还能够通过调节激光参数，实现对加热区域的精确控制，从而满足不同应用场景的需求。

总的来说，这项研究通过采用LIG技术，成功制备了一种高性能的柔性加热器，该加热器在重复弯曲条件下表现出优异的机械稳定性和焦耳加热性能。同时，该加热器在人体测试和除雾实验中也表现出良好的适应性和功能性，表明其在可穿戴加热和除雾技术中的应用潜力。此外，该研究采用了一种简单且可扩展的制备过程，为柔性加热器的低成本、高效生产提供了新的思路。通过将LIG技术应用于纸基材料，不仅能够实现高效的电热转换，还能够通过调节激光参数，实现对加热区域的图案化和温度梯度的精确控制。这表明LIG技术在柔性加热器的制备中具有广阔的应用前景，同时也为其他柔性电子设备的开发提供了重要的参考。