采用备受期待的DFT+U方法对层状钙钛矿类氧化物XCa?Ta?O??（X=Li, Na）中的能量存储机制进行了研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Investigation of energy storage in layered perovskite-like oxides XCa 2Ta 3O 10 (X= Li, Na) using promised DFT+U approach

本研究采用DFT+U方法，系统探究Li和Na基D-J型层状钙钛矿XCa2Ta3O10的结构、力学、热力学及光电子特性，发现其具备优异的机械稳定性和光吸收能力，氢存储密度达3.56 wt%，并证实该材料在光催化制氢和储氢方面具有应用潜力。

　　这是一项关于Dion-Jacobson型层状钙钛矿化合物XCa?Ta?O??（X = Li, Na）的综合研究，重点探讨了其结构、机械性能、热力学特性、光学属性、电子行为以及氢储存能力。研究采用了密度泛函理论（DFT）加上U校正的方法，对这两种材料进行了深入分析，旨在评估其在氢储存和光催化领域的应用潜力。

在结构特性方面，XCa?Ta?O??（X = Li, Na）属于四棱柱晶系，空间群为P4/mm。LiCa?Ta?O??中的锂离子（Li?）与四个等效的氧离子（O2?）形成畸变的四面体结构，这种结构在层状钙钛矿中具有独特的稳定性。锂与氧之间的键长被测量为约2.16 ?，表明其在晶格中的分布较为均匀。钙离子（Ca2?）则具有十二配位的几何结构，与十二个氧离子相互作用，这进一步强化了材料的结构稳定性。在钠基化合物NaCa?Ta?O??中，钠离子（Na?）同样表现出与锂离子相似的配位行为，但由于其离子半径略大于锂，因此在晶格中的分布和结合方式可能略有不同。这种差异在后续的性能分析中可能会产生影响，特别是在氢储存和光催化方面的表现。

在机械性能方面，研究通过弹性常数和Born准则验证了这两种材料的机械稳定性。弹性常数的计算表明，它们具有较高的韧性，而Poisson比（约0.31–0.32）和B/G比（超过1.75）则进一步支持了这一结论。这些数值表明，材料的结构不仅具备足够的强度，还具有良好的延展性，这在氢储存和释放过程中尤为重要。氢储存材料通常需要具备一定的机械韧性，以适应氢分子的吸附和脱附过程，同时防止材料在反复使用中发生结构性损坏。因此，这些材料在氢储存应用中表现出较高的可行性。

在热力学特性方面，研究发现这两种材料在氢化过程中表现出良好的稳定性。通过计算形成能和结合能，可以得出它们的热力学稳定性。形成能为负值（Li基为?4.565 eV/atom，Na基为?4.508 eV/atom），表明它们在氢化过程中具有较低的能量需求，能够自发形成氢化物。结合能则进一步验证了材料在氢化过程中的稳定性，数值分别为38.66 Ry/atom和40.51 Ry/atom，这表明它们在氢储存过程中具有较强的结合能力，能够有效吸附和储存氢分子。这些热力学特性为它们作为固态氢储存材料提供了理论支持。

在光学特性方面，研究发现这两种材料具有较高的介电常数（ε?(0) ≈ 5.96对于Li基，5.84对于Na基），这表明它们在可见光范围内具有良好的光吸收能力。介电常数的大小直接反映了材料对光的响应能力，较高的介电常数意味着材料能够更有效地捕获和利用光能。此外，研究还发现它们在可见光谱范围内的反射率较低，而吸收率较高（约2.5 × 10? cm?1），这表明它们在光催化应用中具有良好的光捕获性能。这种能力使得它们能够更有效地利用太阳能，促进光催化反应的进行。

在电子特性方面，研究发现这两种材料具有间接带隙结构，LiCa?Ta?O??的带隙为1.63 eV，NaCa?Ta?O??的带隙为1.51 eV。间接带隙结构意味着电子在导带和价带之间的跃迁需要一定的能量，这在光催化反应中具有重要意义。较低的带隙值表明这些材料能够更有效地吸收可见光，从而促进光催化反应的进行。带隙的大小直接影响材料的光催化效率，较小的带隙意味着材料能够吸收更长波长的光，从而扩大其在光催化领域的应用范围。此外，研究还发现它们的能带边位置与水的氧化还原电位相匹配，这进一步支持了它们在光催化水分解中的应用潜力。

在氢储存能力方面，研究发现这两种材料具有较高的氢储存容量。LiCa?Ta?H??的重量储存容量为3.56 wt%，而NaCa?Ta?H??的重量储存容量为3.41 wt%。体积储存容量分别为7.44%和6.69%，这表明它们在单位体积内能够储存更多的氢分子，具有较高的储存效率。这些数值表明，这两种材料在氢储存方面具有良好的性能，可以作为潜在的固态氢储存材料。此外，研究还发现它们在氢储存过程中具有较高的可逆性，这表明它们能够在氢的吸附和脱附过程中保持结构的稳定性，从而提高其在实际应用中的可行性。

在光催化水分解方面，研究发现这两种材料具有良好的光催化性能。它们的能带边位置与水的氧化还原电位相匹配，这使得电子和空穴能够有效地参与水的分解反应，从而生成氢和氧。此外，它们的光学吸收能力较强，能够在可见光范围内高效捕获光能，这进一步支持了它们在光催化领域的应用潜力。光催化水分解是目前研究较为活跃的领域之一，因为其能够利用太阳能将水分解为氢和氧，为清洁能源的开发提供了重要途径。因此，这两种材料在光催化水分解中的表现具有重要的研究价值。

在光催化反应中，电子和空穴的生成和分离是关键步骤。材料的能带边位置决定了电子和空穴的能级分布，而合适的能带边位置能够促进电子和空穴的有效分离，从而提高光催化效率。研究发现，LiCa?Ta?O??和NaCa?Ta?O??的能带边位置与水的氧化还原电位相匹配，这表明它们能够有效地驱动水的分解反应，生成氢和氧。此外，它们的带隙结构使得它们能够吸收可见光，从而扩大其在光催化领域的应用范围。这种能力使得它们能够更广泛地应用于太阳能驱动的氢生产系统。

在研究方法上，采用了基于第一性原理的密度泛函理论（DFT）计算，使用CASTEP软件对材料的物理性质进行了全面分析。这种方法能够提供准确的电子结构、能带边位置、光学吸收特性以及热力学稳定性等信息，为材料的设计和优化提供了理论支持。此外，研究还采用了U校正方法，以更准确地描述材料的电子行为，特别是在处理强关联电子系统时，这种方法能够有效提高计算的准确性。通过这些计算方法，研究团队能够深入分析材料的性能，并评估其在不同应用中的可行性。

在材料设计方面，研究团队关注了如何通过调整材料的组成和结构来优化其性能。例如，通过替换氧为氢，可以显著改善材料的氢储存能力。这种替换不仅能够改变材料的电子结构，还能够影响其光学和机械性能。此外，研究还发现，不同大小的阳离子（如Li?和Na?）在晶格中的分布和结合方式不同，这可能对材料的性能产生影响。因此，通过调整阳离子的种类和比例，可以进一步优化材料的性能，使其在不同的应用中表现出更高的效率。

在实际应用中，这些材料可能具有广泛的应用前景。一方面，它们可以作为固态氢储存材料，用于氢能源的储存和运输。另一方面，它们可以作为光催化剂，用于太阳能驱动的水分解反应，从而生产氢气。此外，它们的光学和电子特性也可能使其在其他领域，如太阳能电池和光电子器件中具有应用潜力。因此，这些材料的研究不仅具有重要的科学意义，还具有广阔的应用前景。

在研究过程中，团队还关注了如何通过实验手段验证这些材料的性能。虽然目前对XCa?Ta?H??（X = Li, Na）的研究主要集中在理论计算方面，但实验研究的进展将有助于进一步验证其性能，并推动其在实际应用中的发展。因此，未来的研究需要结合理论计算和实验验证，以全面评估这些材料的性能，并探索其在不同应用中的潜力。

综上所述，这项研究为Dion-Jacobson型层状钙钛矿化合物XCa?Ta?O??（X = Li, Na）的性能提供了全面的分析，揭示了其在氢储存和光催化领域的应用潜力。通过理论计算和实验验证的结合，这些材料的性能得到了充分的评估，为未来的研究和应用提供了重要的理论支持。这些材料的特性表明，它们在多种应用中具有良好的表现，值得进一步深入研究和开发。