利用原位表征技术研究嵌入金属有机框架中的分子电催化剂的均匀性

《ChemSusChem》：Surveying the Homogeneity of a Molecular Electrocatalyst Embedded in a Metal-Organic Framework Using Operando Characterization

Cu分子催化剂嵌入MOF中在氧还原反应中的动态物种演化及异质沉积行为研究。采用原位X射线吸收光谱（XAS）和循环伏安法表征，发现初始Cu2?在还原电位下转化为<2 nm的Cu?集群，经电催化后氧化为与原分子结构不同的Cu2?物种。研究证实MOF宿主虽提高稳定性，但分子催化剂的均一性易因局部高浓度反应条件发生不可逆改变，强调原位表征对揭示活性物种关键作用。

　　在电催化领域，分子催化剂因其在反应条件下的高度可调控性和高选择性而受到广泛关注。然而，传统分子催化剂通常由于在电极表面分布较为稀疏，导致其催化电流密度较低，限制了其在实际应用中的效率。为了克服这一局限，研究者们提出了将分子催化剂嵌入金属有机框架（MOFs）中，以实现催化剂的固定化和提高其稳定性。MOFs作为一种具有高度孔隙率和规则结构的多孔材料，被认为能够有效支持分子催化剂的活性位点，并在一定程度上提升催化性能。然而，当前关于MOFs中分子催化剂是否保持其分子状态的研究仍显不足，尤其是在电催化过程中可能发生的结构变化和活性物种的演变。

本研究聚焦于一种基于铜的分子催化剂——Cu-tmpaCOOH（tmpa为三（2-吡啶基甲基）胺）在MOF材料NU1000中的嵌入行为。通过结合原位（operando）X射线吸收光谱（XAS）技术，对催化剂在氧气还原反应（ORR）前、中、后三个阶段的化学状态进行了系统分析。研究发现，即使在MOF中被固定，这种铜基分子催化剂仍然可能经历显著的结构变化，从而导致其从分子态向金属态的转变。这一发现对理解分子催化剂在MOF中的行为以及其在电催化中的实际作用具有重要意义。

在实验中，研究人员首先通过溶剂辅助配体掺入法将Cu-tmpaCOOH成功引入到NU1000 MOF中，形成了稳定的MOF-嵌入催化剂体系。为了评估其催化性能，研究团队在氩气和氧气氛围下对催化剂进行了循环伏安法（CV）分析。结果表明，在氧气氛围下，催化剂表现出明显的催化电流，起始电位为0.33 V vs. RHE，电流密度达到?40 mA cm?2。这说明该MOF-嵌入体系在ORR中具有良好的催化活性。然而，CV结果也显示出一个新的不可逆的氧化还原对，其出现在0.52 V vs. RHE处，这表明在电催化过程中，催化剂可能发生了结构上的改变。

为了进一步探究这种结构变化的具体机制，研究人员采用了原位XAS技术，对催化剂在不同电位下的化学状态进行了实时监测。在实验过程中，当施加负电位（如0.3 V vs. RHE）时，XAS数据显示出铜的零价（Cu?）物种的形成。随着电位进一步降低至?0.1 V vs. RHE，铜的零价物种比例显著增加，达到78%。这表明在电催化条件下，Cu-tmpaCOOH分子催化剂可能会经历从分子态到金属态的不可逆转变，形成直径小于2纳米的铜纳米团簇。这些团簇在电位恢复至开放电路电位（OCP）后，又会部分氧化为Cu2?态，但其化学状态与初始的Cu-tmpaCOOH分子催化剂有所不同。

通过进一步分析，研究团队发现这些铜纳米团簇的形成与电极表面的还原条件密切相关。在还原过程中，铜分子催化剂可能失去其配体，从而形成具有金属特征的Cu?团簇。这些团簇的出现改变了催化剂的化学状态和电化学行为，使得原本基于分子态的催化机制发生改变。在实验中，通过多变量曲线解析（MCR）方法对XAS数据进行分析，研究人员能够识别出三种不同的化学组分，其中一种代表了初始的Cu-tmpaCOOH分子态，而另外两种则分别对应于Cu?团簇和氧化态的铜物种。在电催化结束后，初始的分子态组分几乎完全消失，说明该催化剂在反应过程中经历了不可逆的结构转变。

为了验证这一假设，研究团队还对催化剂的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）进行了分析。EXAFS数据揭示了铜的配位环境变化，表明在还原条件下，铜原子之间的键长发生了改变，从而支持了铜团簇形成的结论。此外，EXAFS数据还显示，铜团簇的形成与配体的损失有关，而非简单的物理聚集。这种动态变化意味着，即使在MOF中被固定，分子催化剂仍可能在电催化过程中失去其分子特性，从而影响其催化性能的评估。

本研究的发现对理解MOF中分子催化剂的行为具有重要的理论和实践意义。首先，它表明在电催化过程中，分子催化剂可能不会始终保持其分子态，而是会经历结构上的重构，形成新的活性物种。这种现象在之前的研究中曾被观察到，但尚未有系统性的分析。其次，研究结果强调了在评估MOF-嵌入催化剂的性能时，必须考虑其在电催化条件下的动态行为。仅仅依赖传统的电化学测量方法，如CV，可能无法准确识别催化剂的真实活性物种，因为这些方法通常只能反映整体的电化学响应，而无法揭示催化剂在表面或局部区域的化学变化。

此外，研究还指出，MOF中分子催化剂的嵌入并不总是能够完全保留其分子特性。在实验中，虽然MOF提供了良好的结构支持，但催化剂在电催化过程中仍然出现了意外的聚集现象，这可能是由于局部铜浓度较高，导致分子间的相互作用增强。这种现象表明，MOF的结构设计和配体选择在控制催化剂行为方面具有重要作用。未来的研究需要进一步优化MOF的合成方法，以减少分子催化剂在电催化条件下的结构变化，从而提高其稳定性和催化效率。

本研究的结果还为MOF-嵌入催化剂的设计和应用提供了新的思路。由于铜基分子催化剂在电催化过程中表现出动态行为，因此在设计此类催化剂时，必须充分考虑其在不同电位下的化学状态变化。例如，在某些情况下，催化剂的活性可能主要来源于形成的金属团簇，而不是初始的分子态。因此，在评估催化剂的性能时，应结合多种表征技术，如原位XAS、EXAFS和电化学测量，以全面了解其在反应过程中的行为。

本研究还强调了原位表征技术在电催化研究中的重要性。传统的电化学方法往往只能提供宏观层面的信息，而无法揭示催化剂在微观尺度上的变化。通过原位XAS技术，研究人员能够实时监测催化剂在反应过程中的化学状态变化，从而更准确地识别其活性物种。这种技术的应用不仅有助于理解催化剂的动态行为，还能够为优化催化剂设计和提高其性能提供重要的指导。

综上所述，本研究通过系统的原位XAS和EXAFS分析，揭示了铜基分子催化剂在MOF中的行为特征。研究结果表明，即使在MOF中被固定，这些分子催化剂仍可能经历结构上的转变，形成新的活性物种。这种转变不仅影响催化剂的性能，还对催化剂的稳定性提出了挑战。因此，在未来的研究中，必须更加重视原位表征技术的应用，并结合多种分析手段，以全面理解分子催化剂在MOF中的行为。这一发现为开发更高效、更稳定的MOF-嵌入催化剂提供了理论依据，并推动了电催化领域的发展。