基于La0.8Me0.2NiO3±δ（其中Me可表示Al、Ba或Ca）钙钛矿的宏观结构，用于通过热化学水分解方法生产可再生氢气

《Catalysis Today》：Macroscopic structures based on La 0.8 Me 0.2 NiO 3±δ (Me = Al, Ba and Ca) perovskites for renewable hydrogen production through thermochemical water splitting

钙钛矿材料La0.8Me0.2NiO3±δ（Me=Al/Ba/Ca）通过机械研磨法合成，在800°C热还原下粉末活性材料氢气产率达4.51-5.31 cm3/g·cycle，超过同类材料高温性能。通过压制、多孔陶瓷成型和薄层涂层制备宏观结构，发现 pellets、RPC和陶瓷基薄层分别达到5.31、9.72、14.91-16.33 cm3/g·cycle产率，气固接触增强和热传递优化显著提升效率，为太阳能反应器集成提供新方案。

　　绿色氢气作为实现碳中和经济的重要途径，其生产技术的发展对于应对当前严峻的能源和气候问题具有重要意义。随着全球对清洁能源需求的不断增长，研究者们正在积极探索各种创新方法，以提高氢气生产的效率和可持续性。在这一背景下，基于热化学水裂解技术的氢气生产方法受到了广泛关注。该技术利用太阳能热能作为主要能源，通过一系列化学反应将水分解为氢气和氧气，为未来能源系统提供了一种清洁、高效的选择。

热化学水裂解技术的一个显著优势是其能够在相对较低的温度下进行，相较于传统的直接水热裂解所需的高温（通常超过2500°C），热化学循环大大降低了对热能的需求，使得该技术更易于实际应用。此外，热化学循环能够将氢气和氧气的生成过程分离，从而避免了在高温条件下形成易爆气体混合物的风险，提高了操作的安全性。同时，该方法还简化了后续气体的处理和纯化步骤，为大规模应用提供了可行性。

尽管热化学水裂解技术具有诸多优点，但其在实际应用中仍面临一些挑战。其中，一个主要的问题是，尽管某些金属氧化物材料（如非化学计量比的二氧化铈）在实验室条件下表现出良好的红ox性能，但其所需的高温条件仍然超出了当前集中式太阳能发电（CSP）系统的实际操作范围。因此，开发具有优异红ox性能且能够在较低温度下稳定运行的新型材料成为研究的重点。

在这一研究领域，钙钛矿材料因其独特的结构和优异的红ox特性而引起了广泛关注。钙钛矿材料通常具有ABO3或A2BO4的晶体结构，其中A位通常由较大的阳离子（如镧、锶）占据，B位则由较小的阳离子（如锰、铁、钴、镍或铜）占据。这种结构允许不同金属离子的掺杂，从而影响材料的化学性质和热力学行为。通过在A位或B位引入不同的金属离子，可以调节钙钛矿的红ox反应动力学和热力学参数，使其在较低的温度下仍能保持较高的氢气产量。

本研究聚焦于三种钙钛矿材料：La?.?Me?.?NiO?±δ（Me = Al, Ba, Ca）。这些材料通过反应性研磨法（一种机械化学合成方法）进行合成，这种方法无需使用昂贵的溶剂，也不产生大量的液体废弃物，因此被认为是一种环保的合成方式。与传统的溶胶-凝胶法或共沉淀法相比，反应性研磨法能够在更短的时间内获得高纯度的材料，并且避免了次要相的形成，从而提高了合成效率。

在合成过程中，研究者们优化了研磨的转速和反应时间，以确保材料的均匀性和稳定性。通过这种方法合成的钙钛矿材料随后被加工成不同的宏观结构，包括球形颗粒（pellets）、仿生多孔陶瓷结构（RPC）以及沉积在陶瓷整体结构上的薄层。这些结构的设计旨在提高太阳能的吸收效率、气体扩散能力和热管理效果，同时确保材料在太阳能反应器中的稳定性和可重复使用性。

实验结果表明，当热还原温度为800°C时，这些钙钛矿材料的氢气产量达到了4.51至5.31 cm3STP/g活性材料·循环，这一数值超过了以往报道的类似材料在更高温度下的表现。进一步地，当使用La?.?Ca?.?NiO?±δ材料并将其作为薄层沉积在陶瓷整体结构上时，氢气产量显著提高，分别达到14.91–16.33 cm3STP/g活性材料·循环，对应于800°C和1000°C的热还原温度。这表明，通过优化材料的形态和结构，可以显著提升其在热化学水裂解过程中的性能。

此外，研究还发现，钙钛矿材料的红ox性能与其化学组成密切相关。例如，La3+与亚价阳离子（如Ca2+）的部分取代会在材料中引入电荷缺陷，这些缺陷可以通过引入氧空位（δ）或改变B位阳离子的氧化态来补偿。氧空位的形成不仅增加了材料内部氧原子的迁移率，还进一步提升了其红ox性能。同时，La3+与同价但更小的阳离子（如Al3+）的部分取代会导致晶格畸变，从而促进氧空位的形成，进一步增强材料的反应活性。

为了评估这些钙钛矿材料在太阳能反应器中的适用性，研究者们采用了多种结构设计。其中，球形颗粒结构在反应器中形成了一个紧密堆积的床层，有助于提高热能的吸收效率和气体的扩散能力。仿生多孔陶瓷结构（RPC）则通过使用商业聚氨酯泡沫作为牺牲模板，经过涂覆和煅烧后形成多孔结构，这种结构不仅提高了太阳能的穿透率，还增强了材料的热稳定性和机械强度。最后，将钙钛矿材料作为薄层沉积在陶瓷整体结构上，使得太阳能能够更有效地被吸收，并且材料的反应性能得到了进一步的优化。

这些结构设计不仅提升了钙钛矿材料的红ox性能，还增强了其在实际应用中的工程可行性。通过将材料从粉末形态转变为工程化结构，研究者们能够更好地评估其在实际操作条件下的表现，从而为未来大规模应用提供理论和技术支持。同时，这种结构设计也有助于提高太阳能反应器的效率和稳定性，使其能够适应不同的反应器配置，包括体积接收器、旋转床和整体结构设计。

综上所述，本研究不仅验证了钙钛矿材料在热化学水裂解过程中的优异性能，还展示了通过结构优化可以进一步提升其在实际应用中的表现。这些成果为开发基于太阳能热能的可扩展绿色氢气生产系统提供了重要的理论依据和技术支持，有助于推动清洁能源技术的发展，实现碳中和目标。未来的研究方向可能包括进一步优化材料的化学组成和结构设计，以提高其在更低温度下的性能，同时探索更高效的反应器配置和操作条件，以实现氢气生产的规模化和商业化。