协同利用模拟的德拜屏蔽效应与稳健的界面工程技术，以实现长寿命、低温运行的锂离子电池

《Journal of Energy Chemistry》：Synergizing mimetic Debye-screening effect and robust interphase engineering for long-life low-temperature lithium-ion batteries

硝酸锂作为功能性添加剂抑制接触离子对（CIPs）向溶剂分离离子对（SSIPs）的转化，压缩Li+周围电场以稳定SEI层，显著提升锂离子电池-30℃循环稳定性（250次容量保持率近100%）和枝晶抑制效果。

　　在低温环境下，锂离子电池（LIBs）的可靠运行一直受到石墨负极上严重副反应的阻碍。为了开发一种具有商业前景的低温电解液，研究人员设计了一种溶剂抵抗型的硝酸盐配位电解液。在实际应用中的Ah级石墨‖LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?软包电池中，这种新型电解液展现出显著的循环稳定性突破，即使在?30?°C和0.1 C的条件下，经过250次循环后仍能保持几乎无容量衰减的性能。同时，在?20?°C和0.1 C的条件下，经过400次循环后仍能保持超过80%的容量，这种表现在文献中很少见。通过深入的表征分析，研究人员揭示了一种界面稳定机制。具体而言，硝酸根离子（NO??）由于其强结合能力和高电子密度，优先迁移到锂离子的内溶剂鞘中，从而压缩锂离子周围的局部电场。这种仿生的德拜屏蔽效应减弱了锂离子与自由溶剂分子之间的静电吸引力，抑制了它们在低温条件下的配位行为。因此，由六氟磷酸盐（PF??）形成的低温不稳定的接触离子对（CIPs）得到有效抑制，从而减少了电极界面处溶剂分子的过度分解。此外，这种定制化的惰性CIPs还促进了形成坚固且富含无机物的固态电解质界面（SEI），进一步增强了界面稳定性。这一突破表明，仅通过调节接触离子对在低温下的稳定性即可显著提升界面稳定性，为传统电解液工程提供了有价值的理论洞见和技术路线，拓展了低温长寿命LIBs的开发前景。

锂离子电池作为现代能源存储技术的重要组成部分，广泛应用于便携式电子设备、大规模储能系统和电动汽车等领域，其高能量密度和成熟的工艺技术使其成为主流选择。然而，低温环境下的性能问题一直制约着其在寒冷地区的应用。当温度降低时，锂离子的脱溶剂化能垒显著增加，同时固态电解质界面（SEI）的阻抗也上升，这导致电池表现出明显的极化现象。这种极化不仅降低了电池的效率，还可能引发过量的锂沉积，进而造成电极界面的不稳定性。目前，大多数研究致力于通过调节电解液的组成和结构来改善低温性能，例如采用高浓度或局部高浓度电解液，以提高阴离子的配位概率并增强SEI的无机成分，从而加速锂离子在SEI中的扩散。此外，一些研究通过调整阴离子和溶剂分子的化学特性，如引入含氟、氮或硫的极性官能团，来减少锂离子的溶剂化能力，降低脱溶剂化能垒。尽管这些方法在一定程度上缓解了锂沉积问题并提升了低温充电容量，但它们往往难以维持长期循环后的性能，导致容量快速衰减。这表明，仅仅依靠调节界面反应动力学并不能从根本上解决低温下的性能瓶颈。

研究人员发现，低温条件下电解液的溶剂化结构会发生显著变化，从聚合物（AGGs）和接触离子对（CIPs）逐渐转变为溶剂分离离子对（SSIPs）。这种转变主要由低温下离子与溶剂之间的相互作用增强所驱动，而这种增强的相互作用会导致电解液与不可避免形成的锂枝晶之间持续发生有害反应，最终影响低温循环的稳定性。因此，如何有效抑制这种溶剂分离离子对的形成，成为提升低温性能的关键。此外，许多现有策略依赖于昂贵的溶剂（如氟羧酸酯、氟醚）或具有高度腐蚀性的锂盐（如锂双（氟磺酰）亚胺、锂双（三氟甲基磺酰）亚胺），这些材料不仅成本高昂，还可能对铝集流体造成损害，进一步限制了其在实际应用中的可行性。

为了解决上述问题，研究人员提出了一种创新的电解液设计思路，即通过引入硝酸盐（NO??）来调控锂离子的溶剂化行为，从而构建一种惰性的低温溶剂化结构。六氟磷酸锂（LiPF?）作为主流的锂盐，因其良好的综合性能，如成本效益、对铝集流体的强钝化能力以及宽的电化学稳定性窗口，被选为基底电解液。在此基础上，硝酸锂（LiNO?）被作为功能性添加剂引入，以稳定低温下的溶剂化结构并抑制由于锂沉积引起的电解液持续降解。这一设计不仅有效解决了低温下锂离子脱溶剂化困难的问题，还显著提升了电池在极端低温条件下的循环寿命和稳定性。

通过实验和表征分析，研究人员进一步揭示了硝酸根离子在低温电解液中的关键作用。硝酸根离子由于其独特的电子结构和强结合能力，能够优先迁移到锂离子的内溶剂鞘中，从而压缩锂离子周围的局部电场。这种压缩效应模拟了德拜屏蔽机制，降低了锂离子与自由溶剂分子之间的静电吸引力，进而抑制了它们在低温条件下的配位行为。这一过程有效地抑制了由PF??形成的低温不稳定的接触离子对，减少了电极界面处溶剂分子的过度分解，同时促进了形成一种更加坚固且富含无机物的固态电解质界面（SEI）。这种新型的SEI不仅提高了界面的稳定性，还增强了锂离子的传输效率，从而显著提升了电池在低温条件下的性能。

在实际应用中，研究人员将这一新型电解液应用于Ah级的石墨‖NCM523软包电池中，经过严格的测试，电池在?30?°C和0.1 C的条件下，经过250次循环后仍能保持几乎无容量衰减的性能，而在?20?°C和0.1 C的条件下，经过400次循环后仍能保持超过80%的容量。这种表现远超大多数先前报道的Ah级软包电池，显示出该电解液在低温应用中的巨大潜力。此外，研究人员还通过一系列物理和化学表征手段，验证了该电解液在低温条件下的稳定性和性能提升机制，为未来低温锂离子电池的开发提供了坚实的理论基础和实验依据。

该研究的创新点在于，它不仅提供了一种新的电解液设计思路，还揭示了硝酸盐在低温条件下对锂离子溶剂化行为的调控作用。传统的电解液工程往往侧重于通过增加溶剂浓度或改变溶剂分子结构来改善性能，而本研究则从阴离子的配位行为入手，通过引入硝酸盐来构建一种更加稳定和惰性的溶剂化结构，从而有效抑制了低温下的副反应和锂枝晶生长。这种策略不仅降低了对昂贵溶剂和高腐蚀性锂盐的依赖，还提高了电解液的经济性和环境友好性，为未来低温锂离子电池的商业化提供了新的方向。

此外，本研究还强调了低温环境下电解液-电极界面的动态变化及其对电池性能的影响。随着温度的降低，电解液的溶剂化结构发生变化，导致锂离子的脱溶剂化过程变得困难，进而影响电池的充放电效率。同时，这种结构变化还可能引发溶剂分子与锂枝晶之间的持续反应，进一步削弱电池的循环稳定性。因此，如何在低温条件下维持一种稳定的溶剂化结构，成为提升电池性能的关键。研究人员通过引入硝酸盐，成功地构建了一种惰性的溶剂化结构，使得锂离子在低温下的脱溶剂化过程更加顺畅，同时减少了溶剂分子与锂枝晶之间的反应，从而显著提升了电池的循环寿命和稳定性。

本研究的成果不仅为低温锂离子电池的开发提供了新的思路，还为未来电池材料和电解液设计提供了重要的参考价值。通过调控阴离子的配位行为，研究人员成功地构建了一种更加稳定和高效的电解液体系，使得电池在极端低温条件下仍能保持良好的性能。这种策略的应用有望推动锂离子电池在寒冷环境下的广泛应用，如极地探险、高空飞行器、冬季电动车等。同时，该研究也为其他类型的储能电池，如钠离子电池和钾离子电池，提供了借鉴，即通过调控阴离子的配位行为来改善低温性能。

在实际应用中，低温锂离子电池的性能提升对于许多行业具有重要意义。例如，在极地科考、航空航天、新能源汽车等领域，电池需要在极端低温条件下保持稳定运行。传统的锂离子电池在低温下往往面临容量衰减、内阻增加和锂沉积等问题，严重影响其使用效果和寿命。而本研究提出的硝酸盐配位电解液则为这些问题提供了一个有效的解决方案。通过抑制锂离子与自由溶剂分子之间的配位，该电解液不仅减少了低温下的副反应，还降低了锂沉积的风险，从而显著提升了电池的循环稳定性和低温性能。

从材料科学的角度来看，本研究的成果展示了阴离子在电解液设计中的重要作用。阴离子不仅影响锂离子的脱溶剂化行为，还决定了电解液的化学稳定性和界面特性。通过合理选择和调控阴离子，可以有效改善电池在极端条件下的性能。此外，该研究还强调了电解液与电极材料之间的相互作用，指出在低温条件下，电极材料的表面特性对电池性能有着重要影响。因此，未来的电解液设计需要更加关注电极材料与电解液之间的界面行为，以实现更全面的性能优化。

本研究的另一项重要贡献是，它提供了一种新的电解液设计方法，即通过引入功能性添加剂来调控电解液的微观结构和性能。这种方法不仅避免了对昂贵溶剂和高腐蚀性锂盐的依赖，还降低了电池的制造成本和环境影响。此外，该方法还具有良好的可扩展性，可以在不同的电池体系中进行应用和优化，从而为未来电池技术的发展提供了更多的可能性。

综上所述，本研究通过引入硝酸盐配位电解液，成功地解决了低温环境下锂离子电池的性能瓶颈。这一创新不仅提升了电池在极端低温条件下的循环稳定性和容量保持率，还为未来电池材料和电解液设计提供了新的思路和方法。通过调控阴离子的配位行为，研究人员构建了一种更加稳定和高效的电解液体系，使得锂离子电池能够在寒冷环境中保持良好的性能，为相关领域的应用提供了坚实的技术支持。