基于机器学习的预测方法，用于开发高熵合金以实现氢储存，并优化其热力学和动力学参数

《Journal of Energy Storage》：Machine learning-based prediction of high-entropy alloys for hydrogen storage with optimized thermodynamic and kinetic parameters

高熵合金（HEAs）因其多主元成分和可调结构成为固态储氢的潜力材料，但 vast compositional space导致优化困难。本研究提出机器学习辅助的EvoDN2框架，通过NSGA-II和cRVEA多目标算法优化储氢性能，最佳合金Hf3.4La6.81Mg2.1.53Ta2.7V1.0.66在常温下实现3.05 wt%储氢容量，活化能23.59 kJ·mol?1，吸放氢时间比1.39，同时其他合金如CoLaTaTi也表现优异。

　　高熵合金（HEAs）因其多主元素组成、可调控的结构特性以及在常温下具有可逆氢吸收的潜力，正成为固态氢储存领域的研究热点。然而，由于HEAs的组成空间极为广泛，如何在众多合金中筛选出具有优异储存能力、良好反应动力学性能以及较低活化能的材料成为一大挑战。为此，研究团队提出了一种结合机器学习的框架，用于预测和优化HEA系统，以实现高效、稳定的氢储存性能。

在该研究中，采用了一种基于机器学习的进化深度神经网络（EvoDN2）模型，通过对实验数据的训练，能够有效识别具有最佳性能的合金组成。研究还引入了多目标优化策略，以同时优化氢储存容量、吸收/释放动力学性能以及氢释放的活化能。通过使用NSGA-II和cRVEA等多目标算法，研究人员能够系统地评估不同合金的性能，并找出在多个性能指标上达到平衡的最优组合。研究结果表明，某些特定的合金组合，如Hf??La?.??Mg??.??Ta??V??.??，在常温下表现出3.05 wt%的氢储存容量，活化能为23.59 kJ·mol?1H?，并且具有1.39的吸收/释放时间比，显示出优异的储存性能。此外，其他几种合金如CoLaTaTi和FeLaNbTiV也达到了超过3 wt%的储存容量，并且在动力学性能上具有竞争力。

这些结果强调了通过精确的成分优化，可以在储存容量、活化能和吸收/释放时间比之间实现协同平衡，从而加速高效HEA的发现。HEAs的广阔设计空间和高配位熵使其成为开发高性能氢储存材料的理想平台。通过合理选择合金元素及其比例，研究人员可以灵活地调控合金的物理和化学性质，以满足氢储存应用的需求。

为了实现这一目标，研究团队深入探讨了不同元素在HEAs中的作用机制。例如，氢化形成过渡金属如Ti、V、Nb、Zr、Hf、Ta以及稀土元素如La和Ce，能够降低氢在BCC或FCC晶格中溶解所需的能量。这些元素还能够产生大量的间隙位点，为氢的储存提供更多的空间。这种特性通常能够提升储存容量，同时调节平台压力。研究还发现，在富含V、Ti和Nb的BCC合金中，较高的氢-金属比是由于其开放的间隙位点所致。通过添加Nb到Ti-V-Cr合金中，可以调整电子结构和间隙位点的大小，从而改善氢的吸附和解吸性能，这表明了成分对性能的显著影响。

镁（Mg）虽然能够提升氢储存容量（按重量计算），但通常需要特殊的激活手段来克服缓慢的吸附和解吸过程。这些动力学挑战可以通过合金化或通过优化微结构，如使用纳米结构或催化剂，来改善。此外，这些方法还能提高储存材料的稳定性。在机制层面，间隙位点的占有率（如四面体与八面体）取决于局部化学环境和晶格对称性。通过密度泛函理论（DFT）研究发现，在BCC和FCC HEAs中，不同的成分会导致不同的间隙位点偏好，这直接影响了氢的扩散路径和活化能。严重的晶格畸变、局部化学短程有序以及熵稳定固溶体能够调节氢的溶解焓、迁移势垒以及在异质间隙环境中的捕获，这些特性在多主元素系统中尤为突出，并与稳定的、可调控的储存行为密切相关。

Cr、Fe、Ni和Co在HEAs中的作用更为复杂：它们能够调控电子结构并稳定BCC或FCC框架，从而影响氢的溶解性、渗透性和脆化倾向。例如，Cr可以降低Ni富集系统中氢的渗透性，而Ni则能增强氢的溶解性和界面电荷转移，这些特性在HEAs的表面激活和循环稳定性方面具有重要意义。含La的HEAs能够引入AB型氢化化学结构到多组分矩阵中，从而降低吸附过电位并促进激活。这些研究结果表明，通过精心选择元素、间隙工程以及微结构调控，可以实现氢储存容量、动力学性能和耐久性的优化。这使得HEAs成为开发下一代固态氢储存材料的多功能平台。

在HEAs中，氢能储存的动力学性能受到两个关键参数的控制：活化（首次氢化）和氢化/脱氢速率。活化过程，即首次氢化循环，至关重要，因为表面氧化物、晶格应变和化学异质性可能会阻碍氢的解离和扩散。有效的活化通常需要提高温度、氢压循环或引入催化剂，以克服表面屏障并建立稳定的氢传输路径。Hidalgo-Jimenez等人研究了相高熵合金，发现其在氢储存方面具有潜力，但通常面临初始氢吸收缓慢的问题，即所谓的“活化问题”。这一问题可以通过提高一个到两个数量级的活化速率得到缓解，同时与冷轧和球磨处理的样品相比，这些合金表现出更好的抗大气暴露能力。

一旦活化完成，氢化和脱氢速率决定了材料的实际性能。例如，Gustav等人研究了Ti-V-Zr-Nb-Hf HEAs，并报告了在613 K下进行3小时的动态真空条件下热激活氢吸收，这突显了晶格复杂性在减缓初始吸收中的作用。同样，Cheng等人研究了通过CALPHAD方法设计的V30Nb10(TixCr1?x)60合金，这些合金在300 K和100 bar压力下吸收约3.7 wt%的氢，并且脱氢速率强烈依赖于温度，在353到423 K之间释放1.96到2.48 wt%的氢，这表明随着温度的升高，动力学性能有所改善。

影响动力学性能的因素包括：

- 晶体结构：BCC HEAs提供更大的间隙位点，从而加快氢的扩散，相较于FCC或HCP结构更为有效。
- 价电子浓度（VEC）：VEC能够显著调控氢的亲和力和扩散性。VEC在4.0到7.0之间的合金能够稳定BCC相，促进氢的吸收。较高的VEC则能增强氢-金属键，提高吸收能力，但同时也会增加脱氢的势垒。而较低的VEC则能降低脱氢势垒，但可能减少储存容量。
- 热力学驱动因素（ΔH, ΔS）：氢化形成焓控制着动力学和可逆性。理想情况下，用于实际储存的焓值应在?20到?40 kJ/mol H?之间，以平衡稳定性与脱氢速率。吉布斯自由能（ΔG = ΔH ? TΔS）进一步决定了动力学对温度的依赖性。
- 微结构因素：晶粒尺寸、晶格缺陷和双相微结构（如C14 Laves + BCC）能够提供扩散路径和捕获位点。Zepon等人研究表明，这些结构特征能够加速吸附动力学并促进可重复的PCT（压力-容量）行为。微结构特征如晶界和相界面在氢储存过程中发挥着关键作用。例如，具有双相微结构的HEAs（如C14 Laves + BCC）表现出更容易的活化和更快的动力学性能，这是由于在相界面处增强了氢的传输路径所致。纳米晶粒和缺陷，通常通过加工引入，能够进一步加快动力学性能，通过缩短扩散距离和增加活性位点来实现。
- 成分复杂性：多个主元素能够诱导晶格畸变和局部化学环境，这可能减缓体扩散，同时稳定亚稳态氢化物。
- 相界面：在HEAs中，当满足两个条件时，氢的吸收更容易进行，无需额外的活化：（i）存在足够的界面，（ii）界面不具相干性。相干界面具有较低的自由体积和较低的能量，因此它们是较差的氢传输路径，并且不太可能支持氢化物的成核，相较之下，非相干界面则更有利于氢的吸收和释放。

综上所述，HEAs中的活化行为和吸附动力学性能是由结构、热力学和电子因素之间的复杂相互作用所决定的。深入理解这些相互关系对于优化HEA设计至关重要。近年来，预测建模在材料科学中的应用日益增多，为生成可靠的结构和性能预测提供了有力的途径，从而指导下一代氢储存材料的开发。有效的氢储存材料的开发依赖于对氢吸附/脱附速率、扩散系数和活化能等动力学参数的理解和优化。这些参数在决定氢储存系统的效率和实用性方面发挥着关键作用。尽管传统的实验方法是不可或缺的，但通常耗时且需要大量资源。在此背景下，机器学习（ML）提供了一种有前景的替代方案，通过预测建模和揭示材料性能与性能指标之间的复杂关系，加速氢储存材料的发现、设计和优化过程。

机器学习算法在识别大型数据集中的模式方面表现出色，使其成为预测氢吸附/脱附速率的理想工具。回归模型、人工神经网络（ANN）和支持向量机（SVM）等技术已被用于基于材料组成和结构特征预测氢吸附/脱附速率。这些模型使研究人员能够在不进行大量实验的情况下估算动力学参数，显著减少了研发时间和成本。例如，监督学习模型在实验数据集上的训练可以预测各种材料的氢储存容量和反应速率。研究表明，机器学习模型在预测氢吸收速率和平衡压力等参数方面具有高精度，从而指导对有前景候选材料的筛选。

鉴于潜在氢储存材料的广阔组成空间，高通量筛选成为必要的手段。机器学习驱动的方法结合高通量计算方法，如密度泛函理论（DFT），能够快速评估数千种材料组成。这些方法能够识别原子级描述符与氢吸附/脱附速率之间的相关性，从而选出最佳材料进行实验验证。在HEAs的研究中，多组分系统的复杂性对传统方法构成了挑战。机器学习算法已被用于预测固溶体的形成及其相关的氢吸附/脱附速率，从而有效缩小实验搜索空间。在机器学习中，特征选择技术如递归特征消除和主成分分析（PCA）提供了对氢吸附/脱附速率关键影响因素的洞察。通过分析大型数据集，机器学习能够识别出决定材料氢储存行为的关键描述符，如电负性差异、原子半径和晶格畸变。这些洞察不仅增强了机器学习模型的可解释性，还指导了具有定制化氢吸附/脱附速率的材料的理性设计。此外，机器学习不仅有助于预测材料性质，还能优化氢储存的实验条件，如温度、压力和材料合成方法。贝叶斯优化和强化学习等技术已被用于识别最优的工艺参数，以最大化氢储存性能并最小化能量输入。机器学习通过数据驱动的预测，显著加速了发现过程，替代了传统的试错实验。这种方法使研究人员能够专注于最具前景的材料和条件，从而加快研发周期。通过利用大型数据集和先进算法，机器学习在预测精度方面优于传统的经验模型。深度学习技术能够捕捉变量之间的非线性关系和复杂相互作用，即使在多组分系统中也能提供可靠的预测。

将机器学习整合到研究中，可以显著减少对大量实验测试的需求，从而大幅降低研发成本。计算预测能够指导资源的高效分配，用于高潜力候选材料的合成和表征。机器学习已成为材料科学中的不可或缺工具，为长期存在的挑战提供了创新解决方案。其分析大型数据集、识别复杂模式以及以高精度预测材料性能的能力，已经推动了新材料在多个领域的开发。在氢储存材料的背景下，基于机器学习的方法提供了一条途径，通过将成分、结构和加工参数与所需性能相联系，加速固态氢储存材料的发现、优化和理解。

在本研究中，采用了基于人工神经网络的多层结构和一种基于捕食者-猎物遗传算法的模型进行训练。此外，还应用了基于约束的参考向量引导进化算法（cRVEA）和非支配排序遗传算法（NSGA-II）进行多目标优化，以评估和生成具有优化参数的新型高熵合金，如氢储存容量、活化能和吸收-释放动力学性能的帕累托解。这些方法的结合，使得研究团队能够更系统地探索和优化氢储存材料的性能，为未来的应用提供了坚实的基础。