通过机器学习与分子模拟相结合的方法，研究二氧化碳在天然气中溶解硫过程中的竞争与抑制机制

《Journal of Molecular Liquids》：Competitive and inhibitive mechanism of carbon dioxide in sulfur dissolution in natural gas through a combined approach of machine learning and molecular simulation

硫沉积预测与CO?影响机制研究采用WDNN模型结合分子动力学与第一性原理计算，揭示CO?通过促进H?S-CO?结合及S?聚集抑制硫溶解的微观机制。

　　在高硫天然气资源的开发过程中，硫沉积问题对天然气的生产、集输和运输构成了显著挑战。这种现象不仅影响天然气的流动性和开采效率，还可能对设备造成腐蚀，甚至引发安全风险。因此，深入理解硫沉积的成因及其调控机制，是保障天然气开发安全和高效的关键。尤其是在高硫天然气系统中，硫的溶解与沉淀行为受到多种因素的影响，其中二氧化碳（CO?）的存在尤为关键。然而，目前关于CO?如何影响硫溶解性的具体机制尚不明确，亟需通过多学科方法进行系统研究。

本研究提出了一种结合宽而深神经网络（WDNN）、分子动力学（MD）模拟和第一性原理计算的混合框架，旨在预测硫的溶解性并揭示CO?对硫溶解过程的微观作用机制。WDNN模型通过整合线性与非线性学习路径，能够同时捕捉输入特征的显式记忆和隐式泛化能力，从而实现对硫溶解性的高精度预测。此外，通过SHAP分析，该模型还能够对CO?浓度对硫溶解性的影响进行可解释性分析，为工程实践提供科学依据。结合MD模拟和第一性原理计算，本研究进一步探讨了硫分子在多组分气体中的溶解行为，以及硫、H?S和CO?分子之间的相互作用机制，从而为硫沉积的调控提供了理论支持。

在天然气开发过程中，硫沉积现象的发生与多种因素密切相关。首先，天然气的组分复杂性是影响硫溶解性的主要因素之一。高硫天然气通常含有大量的硫化氢（H?S），而CO?作为常见的伴生气或注入气，其浓度变化会对整个气体系统的物理化学性质产生重要影响。H?S本身具有较强的极性和溶解能力，能够在一定程度上促进硫的溶解。然而，CO?的存在可能会改变H?S的溶解行为，进而影响硫的溶解与沉淀过程。其次，温度和压力的变化也会显著影响硫的溶解性。在天然气开采过程中，随着地层压力的降低和温度的下降，硫的溶解能力减弱，导致其在储层孔隙和井筒中沉淀。因此，准确预测硫在不同条件下的溶解性，对于评估和控制硫沉积风险至关重要。

为了提高硫溶解性预测的准确性，本研究采用了WDNN模型，该模型结合了宽模型和深模型的优势。宽模型能够捕捉输入特征之间的线性关系，而深模型则可以挖掘复杂的非线性模式。这种结构不仅提高了模型的预测能力，还增强了其对多组分系统中硫溶解性变化的适应性。通过对多个代表性算法的系统评估，如线性回归、决策树回归、K近邻（KNN）、支持向量机（SVM）、AdaBoost、梯度提升回归树（GBRT）、Bagging回归和Extra Trees回归，本研究发现WDNN模型在预测精度和泛化能力方面均优于其他传统方法。此外，SHAP分析表明，CO?浓度的增加对硫溶解性具有负面影响，这意味着在高硫天然气系统中，CO?的存在可能会加剧硫沉积问题。

为了验证WDNN模型的预测结果，并进一步揭示CO?对硫溶解性的微观作用机制，本研究还进行了分子动力学模拟和第一性原理计算。分子动力学模拟采用直接共存法，研究了CO?如何通过促进H?S与CO?的结合以及增强S?分子的聚集作用，从而降低硫的溶解性。这种结合效应使得H?S在溶解硫时的能力减弱，导致硫更容易从气相中析出并沉积。此外，第一性原理计算进一步表明，H?S更倾向于与CO?结合，而不是与S?分子相互作用。这一发现为理解CO?对硫溶解性的调控作用提供了分子层面的解释，同时也为开发新的硫沉积控制技术提供了理论支持。

本研究的数据分析与预处理阶段涵盖了274个数据点，这些数据来源于多篇文献。硫溶解性的测定主要采用静态平衡法，通过CS?提取和称重法进行。此外，Brunner等人采用高压光学细胞结合Lee–Kesler状态方程的方法，计算了溶解硫的量。这些数据不仅提供了丰富的实验信息，也为机器学习模型的训练和验证奠定了基础。输入特征包括气体组成、温度和压力等关键参数，这些参数的变化对硫的溶解性具有重要影响。通过合理的数据预处理，包括数据清洗、特征选择和归一化处理，确保了模型训练的准确性和稳定性。

在模型构建和优化过程中，本研究采用WDNN框架，结合了宽模型和深模型的特性，使得模型能够同时处理复杂的非线性关系和关键的线性特征。宽模型通过引入交叉特征和线性组合，能够有效捕捉输入特征之间的直接关系，而深模型则通过多层神经网络结构，挖掘数据中的深层模式。这种混合结构不仅提高了模型的预测能力，还增强了其对高硫天然气系统中硫溶解性变化的适应性。此外，SHAP分析的应用使得模型的可解释性得到了显著提升，为工程人员提供了对CO?浓度变化影响的直观理解。

通过分子动力学模拟，本研究进一步验证了WDNN模型的预测结果，并揭示了CO?对硫溶解性的具体作用机制。模拟结果显示，CO?能够通过促进H?S与CO?的相互作用，减少H?S对硫的溶剂化能力，从而降低硫的溶解性。此外，CO?还能够增强S?分子的聚集作用，使得硫更容易从气相中析出并沉积。这些微观作用机制为理解CO?对硫溶解性的调控作用提供了新的视角，同时也为开发新的硫沉积控制技术提供了理论依据。

第一性原理计算则进一步支持了上述结论。计算结果显示，H?S在与CO?结合时，其分子间的相互作用力更强，这使得H?S更倾向于与CO?结合，而不是与S?分子相互作用。这种结合效应不仅改变了H?S的溶解行为，还影响了硫的溶解能力。因此，CO?的存在可能会通过改变H?S的分子行为，间接影响硫的溶解性。这一发现为理解高硫天然气系统中硫的溶解与沉淀过程提供了重要的理论支持。

综上所述，本研究通过结合机器学习和分子模拟的方法，不仅实现了对硫溶解性的高精度预测，还揭示了CO?在硫溶解过程中的具体作用机制。WDNN模型在预测精度和泛化能力方面表现出色，SHAP分析则提供了对CO?浓度影响的可解释性理解。分子动力学模拟和第一性原理计算进一步验证了这些预测结果，并揭示了CO?如何通过改变H?S的分子行为和促进S?分子的聚集作用，降低硫的溶解性。这些研究成果为高硫天然气资源的开发提供了新的思路和技术手段，有助于提高硫沉积的预测和控制能力，从而保障天然气开采的安全性和经济性。

在实际应用中，这些研究成果可以为天然气开发工程提供重要的参考。首先，WDNN模型能够为工程人员提供快速、准确的硫溶解性预测，帮助他们在不同的开采条件下优化操作参数，如温度、压力和气体组成，从而减少硫沉积的风险。其次，SHAP分析的结果可以用于指导工程实践，明确CO?浓度对硫溶解性的具体影响，从而在气体处理过程中采取相应的措施，如调整CO?的注入量或优化气体分离工艺，以降低硫沉积的可能性。此外，分子动力学模拟和第一性原理计算的结果可以为开发新的硫沉积控制技术提供理论依据，例如通过改变气体组成或引入新的化学添加剂，来改善硫的溶解行为。

值得注意的是，尽管现有的机器学习研究已经识别了CO?浓度作为硫溶解性的关键预测变量，并且表明其包含显著提高了模型的预测能力，但大多数研究仅关注CO?对硫溶解性的影响程度，而未能明确其是促进还是抑制硫的溶解。例如，Bemani等人认为CO?能够促进硫的溶解，而Bian等人则认为CO?具有抑制作用，这种分歧反映了当前研究在理论解释方面的不足。本研究通过结合机器学习和分子模拟的方法，不仅实现了对硫溶解性的准确预测，还从分子层面揭示了CO?对硫溶解性的具体作用机制，为解决这一争议提供了新的证据。

本研究的结论表明，CO?的存在对硫的溶解性具有显著的抑制作用。这一发现对于高硫天然气的开发具有重要的指导意义。在实际操作中，CO?的浓度变化可能会对硫的溶解能力产生不利影响，因此需要在气体处理过程中采取适当的措施，以降低CO?的浓度或改变其与其他气体组分的相互作用方式。此外，本研究还发现，H?S的含量、压力和温度等因素对硫的溶解性具有正向促进作用，这意味着在优化开采条件时，应尽量提高H?S的含量，同时维持较高的压力和温度，以增强硫的溶解能力。

本研究的成果不仅有助于提高硫沉积的预测和控制能力，还为高硫天然气资源的可持续开发提供了理论支持。通过结合机器学习和分子模拟的方法，本研究成功地揭示了CO?对硫溶解性的具体作用机制，为后续研究提供了新的方向。此外，这些研究成果还可以应用于其他复杂气体系统的热力学性质预测，为智能预测技术的发展提供了有价值的参考。

在未来的天然气开发中，硫沉积问题仍然需要引起高度重视。随着天然气资源的不断开发，高硫天然气的开采比例可能会进一步增加，因此需要更加精确的预测模型和更加深入的理论研究。本研究提出的WDNN框架和多尺度协同策略，为解决这一问题提供了新的方法和思路。通过结合数据驱动的机器学习方法和物理驱动的分子模拟技术，本研究不仅提高了硫溶解性的预测精度，还增强了对硫沉积机制的理解，为天然气开发的智能化和高效化提供了有力支持。

总之，本研究通过创新性的方法和多学科的协同，成功地解决了高硫天然气系统中硫溶解性预测与调控的难题。WDNN模型的引入使得硫溶解性的预测更加准确和高效，而分子动力学模拟和第一性原理计算则为理解CO?对硫溶解性的具体作用机制提供了微观视角。这些研究成果不仅有助于提高天然气开发的安全性和效率，还为相关领域的理论研究和技术发展提供了新的思路和方法。