采用固态核磁共振光谱技术对Sc?O?-xKPO?玻璃的结构进行了研究

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Structural studies of Sc 2O 3- xKPO 3 glasses by solid-state NMR spectroscopy

Sc3+离子在磷酸盐玻璃中的六配位结构及局部聚类行为通过多维度固态核磁共振（SSNMR）技术系统研究，揭示了Sc?O?-xKPO?体系中九种不同磷酸盐结构物种（P?S?c?、P?S?c?等）的共存特性，并建立了结构-连接模型定量分析Sc3+与PO?四面体的配位关系及空间聚集模式。

　　

作者：年世 | 任金军

中国科学院上海光学精密机械与物理研究所特种玻璃与纤维研究中心，先进激光与光电功能材料部门，中国上海201800

摘要

本研究探讨了Sc₂O₃-xKPO₃玻璃系列的原子级结构，以模拟磷酸盐玻璃中稀土离子的局部环境。采用了一系列先进的固态核磁共振（SSNMR）技术，包括单脉冲、1D重聚焦INADEQUATE、1D HMQC、2D J-分辨、WURST-TQMAS、REDOR和REAPDOR等技术来表征玻璃结构。结构分析表明，Sc³⁺离子在磷酸盐玻璃中采用六配位构型，与六个[PO₄]四面体形成角共享连接。在该玻璃体系中鉴定出了九种不同的磷酸盐结构物种——归类为$P_{mSc}^n$（n = 0, 1, 2；m = 0, 1, 2, 3）。值得注意的是，单个样品中同时存在大量的$P_{3Sc}^1$和$P_{0Sc}^2$物种，这强烈表明Sc³⁺离子存在显著的局部聚集现象。我们开发了一个结构-连接性模型，以定量评估不同$P_{mSc}^n$物种围绕Sc³⁺离子的分布概率。分析结果显示，Sc³⁺离子在5.5 ?半径范围内有明显的空间聚集现象。

引言

磷酸盐玻璃因其低熔点、对高场强离子的优异溶解性以及灵活的成分设计而受到广泛关注[[1], [2], [3], [4]]。这些特性使它们适用于高要求的应用，如高水平放射性废物的固化[[5], [6], [7]]和掺杂稀土（RE）的高功率激光系统[[8], [9], [10]]。在掺杂RE的发光玻璃中，RE离子的局部结构对其电子能级结构、非辐射跃迁概率和能量传递行为有决定性影响[[11], [12], [13], [14]]。这些材料的发光性能很大程度上取决于RE离子在玻璃网络中的配位环境和空间分布，包括它们的聚集行为和与基体的结合[[15], [16], [17]]。因此，深入理解RE离子的局部结构特征对于优化其光学性能至关重要。然而，最常用的RE离子（如Er³⁺和Nd³⁺）具有强顺磁性，这通常会导致固态NMR（SSNMR）中严重的线宽化甚至信号淬灭，从而限制了准确的结构表征[18,19]。

在核废料玻璃的研究中，由于严格的安全规定和高处理成本，通常限制使用放射性元素。因此，在模型系统中通常使用非放射性元素作为结构类似物[20,21]。其中，三价RE离子（如Nd³⁺和La³⁺）常用于模拟Am³⁺、Cm³⁺和Pu³⁺等放射性物种在玻璃基质中的结构行为[22,23]。由于Nd³⁺的顺磁性质，它不适合进行核磁共振（NMR）分析。相比之下，La³⁺是抗磁的，因此适合通过NMR研究其在玻璃中的配位环境。我们之前对La₂O₃-Al₂O₃-NaPO₃玻璃的研究表明，La³⁺通过混合的角共享和边共享几何结构与磷酸盐网络配位[24]。然而，¹³⁹La较大的四极矩会导致显著的线宽化，从而限制了NMR技术提供高分辨率结构信息的能力。

相比之下，⁴⁵Sc具有中等四极矩，这使得高分辨率光谱成为可能，并便于应用多种NMR技术进行详细的结构分析。Eckert及其同事利用Sc³⁺作为结构探针，模拟了铝磷酸盐玻璃中RE离子的行为，发现随着Sc₂O₃含量的增加，Al³⁺的配位数发生了系统性的变化[25]。尽管已有许多研究探讨了掺杂RE玻璃的结构特性，但目前对RE离子在磷酸盐玻璃中的精确配位环境仍知之甚少，特别是在它们的局部排序及其改变玻璃网络的机制方面。

本研究使用先进的多维SSNMR技术（包括³¹P、⁴⁵Sc和³⁹K光谱）系统地表征了Sc₂O₃-xKPO₃玻璃系列的原子级结构。目的是通过高分辨率的结构分析揭示Sc³⁺离子在磷酸盐玻璃中的局部配位环境和空间分布，从而为掺杂RE的磷酸盐玻璃的结构调整和性能优化提供基本见解。

样本制备与表征

所有1Sc₂O₃-xKPO₃（x = 30, 15, 10, 7.5, 6和5摩尔）玻璃样品均采用传统的熔融-淬火方法制备。将20克充分混合的Sc₂O₃（Macklin，99%）和KPO₃（Aladdin，99%）粉末放入铂坩埚中，在空气中于1400 °C下熔化30分钟，然后倒入钢板上。熔融玻璃立即用另一块钢板压制成块状。此外，还按照相同程序在1400 °C下熔化纯KPO₃玻璃以制备样品。

热学和物理性质

为了确定所研究玻璃的基本物理特性，系统测量了玻璃转变温度（T_g）、密度和摩尔体积，结果总结在表1中。随着Sc₂O₃含量的增加，玻璃转变温度（T_g）逐渐升高，而摩尔体积相应减小。这一趋势表明，随着钪的掺入，玻璃网络逐渐致密化——这种现象可以归因于

讨论

⁴⁵Sc NMR结果表明，玻璃中的Sc³⁺离子仅采用六配位几何构型，仅与[PO₄]四面体结合。为了进一步研究[PO₄]四面体与[ScO₆八面体之间的连接性，计算了系统中的总电荷数和P–O–Sc键的数量。考虑到K⁺离子仅与[PO₄基团结合，假设每个P原子平均与一个K⁺离子结合，以部分补偿其负电荷。

结论

总之，本研究使用多种先进的固态NMR技术（包括³¹P、⁴⁵Sc和³⁹K SSNMR）系统地研究了Sc₂O₃-xKPO₃玻璃系列的原子级结构。结果表明，Sc³⁺离子仅存在于六配位环境中，通过角共享与六个[PO₄]四面体结合。K⁺离子仅分布在磷酸盐四面体周围，以补偿它们的负电荷。Sc₂O₃的掺入改变了KPO₃玻璃的性质

CRediT作者贡献声明

年世：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据整理。任金军：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、研究、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国科学院战略性优先研究计划（[资助编号 XDB0650000）的支持。作者感谢陈一忠先生在拉曼光谱实验中的宝贵帮助，同时感谢沈玉静女士进行TG-DSC测量，以及徐永春先生和唐宇先生进行ICP测试。