基于PC-SAFT状态方程和全局优化算法的混合物临界点计算新方法及其在复杂流体中的应用

《The Journal of Supercritical Fluids》：Numerically stable determination of mixture critical points and loci with PC-SAFT EOS

本文针对PC-SAFT状态方程在预测多组分混合物临界点时存在的数值不稳定和收敛困难问题，研究人员开展了结合牛顿-拉夫逊法和差分进化算法的混合策略研究。通过系统比较两种方法在44种纯组分和混合物体系中的表现，结果表明全局优化方法在处理高组分体系时更具鲁棒性，临界温度预测平均绝对相对偏差为1.72%，压力为5.01%。该研究为复杂流体相行为模拟提供了可靠的计算框架，对超临界流体技术和能源化工过程设计具有重要意义。

　　

在化学工程和热力学领域，准确预测多组分混合物的临界点行为对于超临界流体萃取、油气藏开发、聚合物加工等工业过程至关重要。然而，传统的立方型状态方程在预测复杂混合物临界性质时存在较大偏差，而基于扰动理论的PC-SAFT（Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory）状态方程虽然精度更高，但在求解临界点时常常面临数值不稳定的挑战。特别是对于高组分混合物，传统的牛顿-拉夫逊（Newton-Raphson）方法容易陷入局部极小值或完全发散，这严重限制了PC-SAFT方程在工业设计中的应用。

为了克服这一瓶颈，研究人员在《The Journal of Supercritical Fluids》上发表了一项创新研究，系统比较了两种不同的临界点求解策略：基于Heght-Korteweg理论的牛顿-拉夫逊局部优化方法和基于差分进化（Differential Evolution）算法的全局优化方法。该研究不仅验证了这两种方法在纯组分和二元混合物中的准确性，还首次将其应用于多达11组分的复杂烃类混合物体系，为工业界提供了一种可靠的计算复杂流体临界性质的新途径。

本研究采用了几个关键技术方法：首先是基于PC-SAFT状态方程的热力学模型框架，该模型能够准确描述链状分子的相互作用；其次是经典的牛顿-拉夫逊方法，通过求解Heght-Korteweg临界条件方程组来定位临界点；第三是差分进化全局优化算法，通过最小化目标函数来搜索临界点；此外还结合了商业软件PVTsim进行对比验证。研究涵盖了44个测试体系，包括纯组分、二元混合物和多元混合物，所有样本的组成和实验数据均来自公开文献。

临界点计算的理论基础

研究基于PC-SAFT状态方程，该方程通过硬球参考项、链形成项和色散项来描述流体的热力学性质。对于混合物临界点的计算，关键是要满足Heght-Korteweg条件，即摩尔吉布斯自由能对组成的二阶和三阶导数满足特定关系。牛顿-拉夫逊方法通过迭代求解这些非线性方程组来定位临界点，而差分进化算法则通过全局搜索策略最小化目标函数，该函数包含了临界稳定性的数学条件。

纯组分临界性质预测

研究人员首先评估了PC-SAFT方程对纯组分临界性质的预测能力。结果显示，对于甲烷、乙烷、丙烷等常见烃类物质，PC-SAFT能够较好地重现实验临界参数。牛顿-拉夫逊方法和差分进化算法在纯组分案例中表现相当，均能快速收敛到正确的临界点，这表明对于简单体系，两种方法都具有可靠性。

二元混合物临界轨迹

在二元混合物研究中，团队选取了包括CO₂-烃类在内的多个代表性体系。通过计算不同组成下的临界点，构建了完整的临界轨迹曲线。值得注意的是，在某些近临界区域，牛顿-拉夫逊方法出现了收敛困难，而差分进化算法则表现出更好的数值稳定性。特别是在临界轨迹的转折点附近，全局优化方法的优势更加明显。

多元混合物临界点计算

研究最具挑战性的部分是多元混合物体系。研究人员测试了从三元到十一组分的复杂混合物，包括一个由CO₂-N₂-C₁-C₂-C₃-iC₄-nC₄-iC₅-nC₅-nC₆-nC₇组成的11组分体系。结果表明，随着组分数增加，牛顿-拉夫逊方法的收敛域显著缩小，而差分进化算法仍能稳定定位临界点。这证明全局优化方法在处理高维问题时具有明显优势。

数值性能比较

通过系统比较两种方法的计算效率和稳定性，研究发现差分进化算法虽然计算成本较高，但成功率显著优于牛顿-拉夫逊方法。在测试的44个体系中，差分进化算法成功解决了所有案例，而牛顿-拉夫逊方法在8个复杂案例中未能收敛。特别是在临界点附近势能曲面较为平坦的区域，全局优化方法通过种群搜索机制避免了陷入局部极小值的问题。

工业应用案例

为了验证方法的实用性，研究人员还将计算结果与工业软件PVTsim和实验数据进行了对比。在大多数案例中，PC-SAFT结合差分进化算法得到的结果与实验值吻合良好，临界温度的平均绝对相对偏差为1.72%，临界压力的平均绝对相对偏差为5.01%。这表明该方法能够满足工程设计的精度要求。

研究结论表明，基于PC-SAFT状态方程的临界点计算需要根据体系复杂性选择合适的数值方法。对于简单体系，牛顿-拉夫逊方法具有计算效率高的优势；而对于多元复杂混合物，差分进化全局优化算法则提供了更可靠的解决方案。这项工作不仅为复杂流体临界性质计算提供了实用工具，更重要的是为状态方程在工业过程中的可靠应用奠定了方法论基础。

该研究的重要意义在于首次系统地将全局优化算法引入PC-SAFT临界点计算中，解决了长期存在的数值收敛问题。这不仅推动了状态方程理论的发展，也为超临界流体技术、油气田开发、聚合物合成等工业过程的优化设计提供了强有力的计算工具。未来，该方法可进一步扩展至含缔合相互作用和静电相互作用的更复杂体系，在能源化工领域具有广阔的应用前景。