飞秒贝塞尔光束辅助技术在液体中制备锗纳米结构，用于基于表面增强拉曼散射（SERS）的传感和光子学应用

《Surface Science Reports》：Femtosecond Bessel Beam-Assisted Fabrication of Germanium Nanostructures in Liquid for SERS-based Sensing and Photonics

飞秒Bessel光束在三种液体中制备锗纳米颗粒及其表面纳米结构，并研究其光学特性。通过UV-Vis、TEM、FESEM和接触角测量，证实颗粒尺寸<10 nm且形态随溶剂变化，金涂层后用于SERS检测TNT和Nile Blue，Z-scan分析显示三光子吸收主导非线性特性。

　　这项研究聚焦于利用飞秒（fs）贝塞尔光束（BB）在三种不同的液体环境中进行材料的纳米颗粒（NPs）和表面纳米结构（NSs）的制备。研究对象是半导体材料锗（Ge），其纳米颗粒和纳米结构在不同的溶剂条件下表现出独特的物理和化学特性。通过实验，研究人员不仅探索了这些纳米材料的合成过程，还对其光学和传感性能进行了评估，特别是在表面增强拉曼散射（SERS）技术中的应用。此外，研究还利用飞秒Z扫描技术对纳米颗粒的非线性光学特性进行了深入分析，为未来在光电子、生物医学等领域的应用提供了重要的理论和实验依据。

锗作为一种重要的半导体材料，其在纳米尺度下的特性具有广泛的应用前景。由于其较大的波尔半径（约24纳米），相比硅（约5纳米）更容易实现量子限域效应，从而产生具有特定光学特性的纳米颗粒。量子限域效应使得锗纳米颗粒在可见光至红外光范围内的光激发下表现出显著的光学响应，这为其在光电设备、生物成像、能量存储等领域的应用奠定了基础。此外，锗纳米颗粒在光发射过程中表现出良好的稳定性，不易发生光漂白，这使其在生物成像方面具有独特优势。这些特性使得锗纳米颗粒在多种高科技应用中展现出巨大的潜力。

在制备过程中，研究人员采用了飞秒脉冲激光烧蚀（PLAL）技术，该技术能够高效地生成纳米颗粒和表面纳米结构。与传统的化学合成方法相比，PLAL技术是一种绿色、环保的物理方法，避免了化学试剂的使用和废料的产生。该技术通过将激光脉冲聚焦在目标材料上，引发烧蚀过程，随后形成等离子体云，冷却后形成纳米颗粒。通过调节激光参数，如脉冲宽度、波长、能量密度以及周围的液体环境，可以控制纳米颗粒的尺寸和形态。此外，贝塞尔光束因其非扩散、自愈合的特性，能够在较深的深度内保持稳定的能量传输，从而提高烧蚀效率和纳米颗粒的合成质量。

在实验中，研究人员选择了三种不同的液体环境：蒸馏水（DW）、乙醇和丙酮。这三种溶剂的物理性质存在显著差异，如粘度、表面张力等，这些因素可能会影响纳米颗粒的形成过程和最终性能。例如，蒸馏水的粘度较低，表面张力较高，这可能使得纳米颗粒在形成过程中更容易聚集，从而影响其尺寸分布。乙醇的粘度和表面张力介于蒸馏水和丙酮之间，而丙酮的粘度较低，表面张力也较低，这可能导致纳米颗粒在丙酮中形成得更加均匀。通过对比这三种溶剂中形成的纳米颗粒，研究人员能够更全面地理解不同液体环境对纳米材料合成的影响。

在实验过程中，研究人员采用了多种分析手段来评估纳米颗粒的特性。紫外-可见光谱（UV-visible spectroscopy）用于检测纳米颗粒的吸收特性，结果显示纳米颗粒的吸收峰随溶剂的变化而移动，这表明其尺寸分布和能隙特性发生了变化。透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）用于观察纳米颗粒的形态和结构，TEM数据验证了纳米颗粒的尺寸差异，而FESEM数据则揭示了表面纳米结构的独特特征，如微孔、微孔隙和微凸起等。这些表面结构的形成与溶剂种类密切相关，不同溶剂的物理性质可能影响纳米结构的生长方式和最终形态。

为了进一步提升纳米颗粒的性能，研究人员将这些纳米结构表面涂覆上金（Au）层，形成具有表面增强拉曼散射（SERS）活性的传感器。SERS技术能够显著增强拉曼信号，使得检测极低浓度的物质成为可能。在本研究中，SERS传感器被用于检测三硝基甲苯（TNT）和尼罗蓝（NB）这两种物质，检测浓度分别为25微摩尔和1微摩尔。实验结果显示，这些传感器在检测过程中表现出良好的灵敏度和效率，表明金涂层能够有效增强纳米颗粒的表面活性，从而提升其在传感应用中的性能。

除了对纳米颗粒的光学和传感性能进行研究，研究人员还利用飞秒Z扫描技术对纳米颗粒的非线性光学特性进行了深入分析。非线性光学特性对于许多光电子应用至关重要，如光调制、光开关等。通过飞秒Z扫描技术，研究人员能够区分非线性吸收和非线性折射两种效应。实验中，研究人员使用开放孔径（OA）数据提取非线性吸收系数，使用闭合孔径（CA）数据确定非线性折射系数。结果表明，在800纳米波长的激发下，三种溶剂中形成的纳米颗粒均表现出三光子吸收（3PA）现象，其吸收系数约为10^-30 m^3/W^2，而非线性折射系数约为10^-20 m^2/W。这些数据表明，纳米颗粒在不同溶剂中表现出不同的非线性光学特性，这可能与其尺寸、形态和表面结构有关。

本研究的一个重要发现是，不同液体环境对纳米颗粒的合成过程和最终性能具有显著影响。例如，蒸馏水中的纳米颗粒平均直径约为5.1纳米，乙醇中的约为5.4纳米，而丙酮中的约为7.4纳米。这种尺寸差异可能与溶剂的物理性质、激光参数以及烧蚀过程中的动力学因素有关。此外，纳米颗粒的表面结构也因溶剂的不同而发生变化，如微孔、微孔隙和微凸起等。这些表面结构的形成可能与等离子体云的冷却过程和溶剂的表面张力有关。

为了进一步验证这些发现，研究人员对纳米颗粒的光致发光（PL）光谱进行了分析。PL光谱覆盖了300-700纳米的宽范围，表明纳米颗粒能够发射多种波长的光。这种光发射能力对于许多应用至关重要，如生物成像、光电子器件等。此外，纳米颗粒的表面润湿性也被评估，通过接触角测量（CA）确定了其表面结构的润湿特性。这些数据表明，不同液体环境对纳米颗粒的表面润湿性具有显著影响，这可能与其表面结构和化学组成有关。

综上所述，这项研究通过飞秒贝塞尔光束在三种不同的液体环境中对锗纳米颗粒和表面纳米结构的制备进行了系统分析。实验结果显示，不同溶剂对纳米颗粒的尺寸、形态和表面结构具有显著影响，这可能与溶剂的物理性质、激光参数以及烧蚀过程中的动力学因素有关。此外，纳米颗粒在不同溶剂中表现出不同的非线性光学特性，这为未来在光电子、生物医学等领域的应用提供了重要的理论依据。通过这一研究，研究人员不仅探索了新的纳米材料合成方法，还为相关技术的发展提供了新的思路和实验数据。这些成果对于推动纳米技术在多个领域的应用具有重要意义。