结合时间调控和S掺杂技术，提升NiFe-LDH在超大电流密度海水分解中的性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Combining time tailoring and S-doped to boost the performance of NiFe-LDH for ultra large current density seawater splitting

NiFe-LDH硫化物掺杂催化剂在碱性海水中实现低过电位和高稳定性，水热法调控反应时间结合浸渍法掺杂硫，使HER/OER过电位分别降至372/351mV@1500mA cm?2，双电极电解槽电压2.00V@1000mA cm?2稳定运行150h。硫掺杂优化氢吸附自由能并调整铁d带中心，抑制氯离子腐蚀。

　　这项研究聚焦于开发一种高效且稳定的催化剂，用于在工业规模上进行海水裂解以生产氢气。氢气作为一种前景广阔的能源载体，能够缓解日益加剧的全球能源危机和环境问题。然而，目前氢气的生产主要依赖于淡水资源，而海水占地球水资源的97%，因此直接利用海水进行电解具有更高的可持续性和经济价值。尽管海水电解技术潜力巨大，但其在实际应用中仍面临诸多挑战。其中，阳极的氧析出反应（OER）与氯离子的氧化反应存在竞争关系，导致较高的过电位。此外，海水中的微生物和其他杂质可能腐蚀催化剂，尤其是在高电流密度条件下，进一步影响其使用寿命。同时，单一功能的催化剂往往在阳极和阴极之间表现出不匹配，降低了整体电解效率。因此，开发结合高活性、长期稳定性和低过电位的先进双功能催化剂成为海水电解技术实现工业应用的关键。

在本研究中，科学家们通过调控反应时间的水热法合成了一种NiFe氢氧化物（NiFe-LDH），并进一步通过浸渍法引入硫元素（S），从而构建了S-掺杂的NiFe-LDH催化剂。实验结果表明，在碱性海水中，该催化剂在1500 mA cm?2的电流密度下，氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER）的过电位分别仅为372 mV和351 mV。值得注意的是，基于该催化剂的电解槽在1000 mA cm?2的电流密度下仅需2.00 V的电压，且在多个电流密度条件下能够维持超过150小时的稳定性。这些性能指标远优于传统催化剂，显示出S-掺杂NiFe-LDH在海水电解中的巨大潜力。

理论计算进一步揭示了S掺杂对催化剂性能的优化机制。首先，S元素的引入不仅调整了氢吸附自由能（ΔG_H*），使其更适合作为活性位点，还改变了铁的d带中心，使其更接近费米能级。这一变化有助于提高催化剂对OER的催化效率，降低反应的能垒。其次，S与金属位点（如Ni和Fe）形成的M–S键具有更强的极性，相较于M–OH键，能够更有效地促进H?的吸附和还原（Volmer步骤），从而提升HER的活性。此外，S掺杂还能在催化剂表面生成负电荷，这有助于抵抗Cl?的腐蚀，提高催化剂在碱性海水环境中的稳定性。

研究人员在实验中采用了一系列方法，包括材料选择、合成工艺优化和结构调控，以提升催化剂的性能。例如，通过调整水热反应的时间，可以优化NiFe-LDH的形貌，形成三维交叉和开放结构，从而促进反应物的传输和电解液的渗透。随后，将优化后的NiFe-LDH浸渍在硫化钠（Na?S·9H?O）溶液中，以实现S元素的掺杂。实验中还采用了多种表征手段，如X射线衍射（XRD），以确认催化剂的结构和组成。此外，为了进一步验证催化剂的性能，研究人员还进行了电化学测试，包括循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（TCA），以评估其在不同环境下的催化活性和稳定性。

实验结果表明，S-掺杂的NiFe-LDH/NF催化剂在碱性海水中表现出卓越的电化学性能。其在1500 mA cm?2的电流密度下，HER和OER的过电位分别为341 mV和298 mV。在碱性淡水中，过电位分别为372 mV和351 mV。这表明该催化剂在不同水环境中均具有良好的性能，能够适应多种应用场景。此外，该催化剂在1000 mA cm?2的电流密度下仅需1.94 V和2.00 V的电压，且在多个电流密度条件下能够维持超过150小时的稳定性，显示出其在工业应用中的可行性。

研究还探讨了S掺杂对催化剂结构的影响。通过调控水热反应的时间，研究人员能够获得具有不同形貌的NiFe-LDH催化剂，其中最佳的形貌为三维交叉和开放结构，这有助于提高催化剂的活性和稳定性。随后，通过浸渍法引入S元素，进一步优化了催化剂的性能。XRD分析表明，S元素的掺杂改变了催化剂的晶体结构，使其在碱性海水中表现出更优异的催化性能。此外，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的分析结果也显示，S掺杂后的NiFe-LDH具有更均匀的分布和更稳定的结构，这有助于提高其在实际应用中的耐久性。

为了进一步验证S掺杂对催化剂性能的影响，研究人员还进行了理论计算。计算结果表明，S元素的引入能够有效调节催化剂的电子结构，使其在HER和OER过程中表现出更优异的催化活性。同时，S掺杂还能够改变催化剂的表面电荷分布，从而降低Cl?对催化剂的腐蚀作用。这些理论分析为理解S掺杂对催化剂性能的优化机制提供了重要依据，也为后续催化剂的设计和改进提供了理论支持。

此外，研究还探讨了S掺杂对催化剂在不同电流密度下的稳定性。实验结果表明，S-掺杂的NiFe-LDH/NF催化剂在1000 mA cm?2的电流密度下能够维持超过150小时的稳定性能，而在更高电流密度条件下，其性能仍然保持良好。这表明该催化剂具有良好的抗腐蚀能力和长期稳定性，能够在实际应用中发挥重要作用。同时，该催化剂在碱性海水环境中的表现也优于传统催化剂，显示出其在海水电解中的独特优势。

研究还涉及了催化剂的制备过程。通过水热法合成NiFe-LDH时，研究人员调整了反应时间，以获得最佳的催化剂形貌。随后，通过浸渍法引入S元素，以进一步优化催化剂的性能。实验中使用的化学试剂包括镍硝酸盐、铁硝酸盐、尿素、氟化铵、氢氧化钾、硫化钠、乙醇、铂碳和二氧化钌。这些试剂均来自商业供应商，并在实验中直接使用，无需进一步纯化。此外，NF（镍泡沫）作为催化剂的载体，其性能也对整体电解效率产生了重要影响。

在实验过程中，研究人员还采用了多种测试方法，以评估催化剂的性能。例如，通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）分析催化剂的电化学行为，以确定其在HER和OER过程中的过电位。通过计时电流法（TCA）测试催化剂在不同电流密度下的稳定性，以评估其在实际应用中的耐久性。此外，为了进一步确认催化剂的性能，研究人员还进行了电化学阻抗谱（EIS）测试，以分析其在不同环境下的电荷转移特性。

综上所述，这项研究通过调控反应时间和引入S元素，成功开发了一种高效且稳定的NiFe-LDH催化剂，用于海水裂解以生产氢气。该催化剂在碱性海水中表现出优异的HER和OER性能，同时在多个电流密度条件下能够维持良好的稳定性。理论计算进一步揭示了S掺杂对催化剂性能的优化机制，为后续催化剂的设计和改进提供了理论支持。这些研究成果不仅有助于提升海水电解技术的经济可行性，也为可持续利用海水资源提供了新的思路。