一种直接芳基化方法，用于制备热激活的延迟荧光活性苯并[c][1,2,5]噻二唑发光体，适用于近红外波段的溶液处理有机发光二极管（OLEDs）

《ACS Applied Optical Materials》：A Direct Arylation Approach toward Thermally Activated Delayed Fluorescence-Active Benzo[c][1,2,5]thiadiazole Emitters for Near-Infrared Solution-Processed OLEDs

1. 本研究通过设计并合成四种新型近红外TADF发光体（1TPA-CNBT、2TPA-CNBT、1TPA-iCNBT、2TPA-iCNBT），利用直接芳基化策略简化合成路径。结合DFT计算和光谱分析，发现Y型结构的2TPA-iCNBT因供体邻近和受体构型优化，具有最小的单三重态能隙（ΔEST=0.26 eV）和最快的RISC动力学（kRISC≈105 s-1），在溶液掺杂OLED中表现出最高的EQE（2.49%）及优异的高电流密度稳定性。这一发现为近红外TADF材料的设计提供了新思路。

　　在近红外（NIR）区域实现高效发光的有机发色团一直是材料科学领域的重要研究方向。这类材料在指纹识别、安全标识、光通信、光谱分析、生物传感器以及光动力治疗等多个新兴技术中具有广泛的应用前景。然而，随着发光波长向NIR方向移动，光致发光效率往往会下降，这是由于“能量间隙定律”所导致的，即激发态的低能量会增加与基态振动泛频之间的非辐射耦合，从而降低发光效率。尽管可以通过提高π共轭体系的刚性来缓解这一问题，但刚性结构通常会导致分子平面化，进而引发分子间堆叠和聚集导致的荧光淬灭现象，以及合成和纯化过程中的溶解性问题。

为了克服传统荧光材料在NIR发光效率方面的局限，研究人员将目光投向了热激活延迟荧光（TADF）机制。TADF利用三重态激子通过反向系间窜越（RISC）过程被提升到单重态激发态，从而实现高达100%的内部量子效率（IQE）。这一过程依赖于环境热能的促进作用，当单重态与三重态之间的能量差（ΔE_ST）较小时，RISC过程将更加高效。在CT型发光材料中，通过引入供体（D）和受体（A）单元之间的扭转角，可以有效限制其前线分子轨道（HOMO和LUMO）之间的重叠，从而降低ΔE_ST。然而，为了确保高效的电荷传输和较高的发光量子产率，仍需保留一定程度的轨道重叠。

在此研究中，设计并合成了一个异构发光体（2TPA-iCNBT），其TADF性能显著优于参考的NIR发光体TPACNBz（2TPA-CNBT）。该发光体采用了一种新的直接芳基化策略，将两个三苯胺（TPA）供体单元邻近地连接到一个修饰后的苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二氰（iCNBT）受体核心上，从而增大了D–A之间的扭转角。这种合成方法不仅能够高效地获得目标材料，还能够制备单供体功能化的发光体（如1TPA-CNBT和1TPA-iCNBT），为不同D–A和D–A–D结构的比较提供了可能。此外，该方法也适用于其他具有多个供体和受体连接位点的发光体设计，为TADF材料的结构优化提供了新的思路。

研究中总共合成了四种发光体，并对其光谱性质和器件性能进行了系统比较。通过密度泛函理论（DFT）模拟，研究了它们的分子几何结构和激发态的分布情况。稳态和时间分辨发射光谱显示，这些发光体在TADF行为上表现出显著差异，其中2TPA-iCNBT在去除氧气后，其光致发光量子产率（PLQY）从27%提升至55%，并展现出最快的TADF发射动力学（k_RISC ≈ 10^5 s^-1）。在溶液处理的有机发光二极管（OLED）中，2TPA-iCNBT、1TPA-CNBT和1TPA-iCNBT分别实现了2.49%、2.91%和2.76%的外部量子效率（EQE），远高于2TPA-CNBT（1.16%），这表明供体-受体的连接模式和供体数量对NIR-TADF发光体性能具有决定性影响。同时，2TPA-iCNBT在较大的电流密度下（如10 mA cm^-2）仍能保持最高的EQE（1.98%），这归因于其突出的TADF行为。

在TADF性能的研究中，分子结构的微调是一个关键因素。通过设计不同的同分异构体，如将供体单元从T型（线性）转变为Y型（支化），可以显著改善TADF特性。Y型分子由于供体单元之间的接近性，通常具有更大的二面角，这有助于调节HOMO/LUMO的重叠程度，并优化单重态和三重态之间的相互作用。例如，Wang等人研究了oTPA-DPPz发光体的（共）线性供体-受体取向对TADF性能的影响，指出这种结构能够显著提高激发态的跃迁概率和PLQY。Xie等人进一步展示了通过调节同分异构体之间的供体连接方式，可以有效开启TADF机制，其中T型结构表现出较低的ΔE_ST和较弱的TADF特性，而Y型结构则具有较高的TADF效率。Liu等人则发现，在Y型分子中，可能存在一个与单重态和三重态均相关的混合CT/LE三重态激发态，这有助于加快RISC过程并提升TADF性能。

在本研究中，2TPA-CNBT作为参考材料，其TADF性能相对较弱。而其Y型同分异构体2TPA-iCNBT则表现出显著的性能提升。这主要是由于iCNBT受体核心的引入，使得供体单元之间的二面角增大，从而优化了HOMO/LUMO的重叠，并引入了与单重态和三重态均相关的混合CT/LE三重态激发态。这些特性不仅有助于RISC过程的进行，还能够抑制非辐射衰减通道，从而提高PLQY。相比之下，1TPA-CNBT和1TPA-iCNBT的TADF性能则受到供体数量减少的影响，ΔE_ST值相对较大，导致TADF效率下降。值得注意的是，尽管1TPA-CNBT在TADF方面表现不如2TPA-iCNBT，但其PLQY却较为稳定，这表明单一供体结构可能在某些条件下具有一定的优势。

为了更深入地理解这些发光体的光物理特性，研究者利用时间分辨发射光谱（TRES）和稳态光谱实验对它们的激发态行为进行了分析。在室温下，所有发光体均表现出一定程度的延迟荧光现象，但2TPA-iCNBT的延迟荧光强度和衰减速度显著优于其他材料。这与其较小的ΔE_ST值密切相关，因为较小的能量差意味着更高效的RISC过程。而在低温（80 K）下，TRES实验能够更清晰地观察到三重态激发态的特征，进一步验证了这些发光体在不同环境下的TADF行为差异。此外，研究还发现，不同的分子结构会导致不同的发射波长和光谱特性，这在溶液和固态薄膜中均有所体现。例如，在CBP薄膜中，所有发光体的发射波长均向更长的NIR区域移动，这可能是由于受体单元的强稳定作用所致。

在OLED器件的制备和表征方面，研究团队采用了溶液处理的方法，将发光体与CBP（10 wt%）混合后，通过旋涂法形成发光层，并在70°C下进行退火处理。随后，依次沉积TmPyPB（电子传输/空穴阻挡层）、LiF（电子注入层）和Al（阴极）。通过测量电致发光（EL）光谱、EQE曲线和亮度-电压关系，研究者评估了这些发光体在OLED中的实际性能。结果显示，基于1TPA-CNBT的器件表现出最高的EQE_max（2.91%），而基于2TPA-iCNBT的器件则在较大的电流密度下（>10 mA cm^-2）保持了最高的EQE（1.98%），这表明其TADF特性在高电流条件下依然具有优势。此外，这些器件的EL光谱显示了从深红色到NIR的广泛发射范围，这为未来的光通信和生物成像应用提供了可能性。

研究还发现，尽管2TPA-CNBT在溶液中具有较高的PLQY，但在OLED中其TADF效率较低，这可能是由于其较大的ΔE_ST值和较弱的SOC（自旋-轨道耦合）导致的。相比之下，1TPA-CNBT在去除氧气后表现出显著的TADF增强，这与其SOC值的提升有关。然而，这种提升并未能完全弥补其在其他方面的性能短板。另一方面，2TPA-iCNBT的TADF性能提升主要得益于其结构优化，包括较大的二面角和混合CT/LE三重态的引入，使其在固态下具有更优的发光特性。

综上所述，本研究揭示了供体-受体连接模式和供体数量对NIR-TADF发光体性能的重要影响。通过采用直接芳基化策略，研究团队成功合成了四种发光体，并通过多种光物理表征手段深入分析了它们的TADF行为。结果表明，Y型结构的2TPA-iCNBT在TADF性能和OLED效率方面均优于T型结构的2TPA-CNBT，同时其在较高电流密度下的稳定性也得到了验证。这些发现不仅为新型NIR-TADF材料的设计提供了理论依据，也推动了溶液处理OLED技术的发展，使得在高效率和稳定性方面取得了重要突破。未来，进一步优化分子结构和探索新的合成方法，有望在NIR发光材料的性能提升和实际应用拓展方面取得更多进展。