基于葫芦脲[6]的超分子增强技术，用于提高OPBI膜在高温质子交换膜燃料电池中的性能

《Journal of Membrane Science》：Cucurbit[6]uril-Driven Supramolecular Enhancement of OPBI Membranes for High-Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cells

高温质子交换膜燃料电池中聚苯并咪唑（OPBI）基膜通过引入聚桂醇[6]阴离子（CB[6]）超分子修饰，显著提升质子电导率（133 mS cm?1@180℃）和长期运行稳定性（100小时电压衰减0.30 mV h?1）。CB[6]的刚性 barrel 架构和双端口结构通过氢键网络协同稳定磷酸（PA），增强质子传输效率与酸分子锚定作用，同时提供纳米级增强结构。

　　在高温度质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）中，质子导电性和酸保留能力是决定电池性能的关键因素。然而，目前用于HT-PEMFCs的聚[2,2’-(4,4′-氧双(1,4-苯基))-5,5′-双苯并咪唑]（OPBI）膜存在一定的局限性，尤其是在高温条件下，其质子导电性和酸保留能力未能达到理想水平。为了解决这一问题，本研究提出了一种基于超分子策略的新方法，即通过引入大环分子 cucurbit[6]uril（CB[6]）到OPBI基质中，从而优化膜的性能。CB[6]的引入不仅提升了膜的质子导电性，还增强了其在高温环境下的稳定性和单电池性能，为HT-PEMFCs提供了更具潜力的膜材料。

CB[6]是一种具有独特结构的超分子化合物，由六个甘油尿素单元通过甲基桥连接而成，形成一个具有刚性桶状结构的分子框架。这种结构赋予CB[6]良好的热稳定性，其分解温度通常超过300摄氏度，并且在多种化学环境中表现出化学惰性。此外，CB[6]的分子腔体大小可调，使其能够与不同的客体分子形成特定的结合能力与选择性。这一特性使得CB[6]在多个领域得到了广泛应用，包括药物输送、环境修复、荧光传感和分子催化等。同时，CB[6]还被用于气体吸附、离子分离和分子识别技术，其动态分子识别能力和可调的宿主几何结构为其提供了广泛的应用前景。

尽管CB[6]在上述领域得到了深入研究，但其在能量转换系统中的应用仍相对有限。然而，CB[6]的结构特点和结合能力表明，其在能量相关应用中具有巨大的潜力，特别是在HT-PEMFCs中，由于需要在高温条件下同时实现高效的质子传导和良好的运行稳定性，因此对膜材料提出了更高的要求。OPBI作为一种广泛使用的HT-PEM基质材料，其优异的热稳定性（玻璃化转变温度高于400摄氏度）和良好的机械强度使其成为首选。然而，OPBI膜在HT-PEMFCs中面临的一个主要挑战是磷酸（PA）的渗出问题。由于OPBI基质与PA之间的相互作用仅通过相对较弱的非共价作用力进行，这种结合力不足以有效抑制PA的溶解和迁移，特别是在燃料电池的电极区域，水的产生会进一步加剧PA的渗出。

因此，虽然提高PA的掺杂水平可以显著增强膜的质子导电性，但同时也会导致酸分子的迁移加剧，从而引发不可逆的PA渗出，影响膜的结构稳定性和长期运行性能。为了解决这一问题，研究人员尝试引入酸碱对以提高膜的稳定性和质子导电性。例如，Li等人开发了一种碱性氮杂环聚合物，其中酸碱相互作用增强了PA的保留能力，并提高了质子导电性。这种碱性氮杂环基团能够有效稳定PA分子，从而实现了较高的功率密度。同样，Lu等人研究了膜中阴离子的作用，通过引入季铵离子，提高了PA的吸附效率和燃料电池的整体性能。此外，Wang等人在OPBI中引入了高烷基溴化物（Br-P）含量的交联聚合物微粒，形成了丰富的阳离子区域，显著提升了质子导电性和机械强度。

除此之外，通过共价或离子交联，以及引入多孔有机框架或纳米填料如黏土，也能有效提高PA的掺杂水平，从而增强混合基质OPBI膜的质子导电性。在之前的实验中，我们通过引入二氮芴和吡啶到聚合物基质中，形成了稳定的酸碱网络，从而提高了质子迁移能力。这些研究显示，酸碱对工程不仅能够有效稳定PA，还为设计基于CB[n]的策略提供了超分子层面的机制启发。

CB[6]的结构特点使其在HT-PEMFCs中具有独特的应用优势。CB[6]具有对称的开放腔体，两个入口的直径相同，且入口直径小于腔体直径。这种结构特征使得CB[6]能够有效结合PA分子，并在高温条件下形成稳定的氢键网络。同时，CB[6]的分子腔体大小适中，能够容纳小分子如PA（直径约为3.7 ?），而CB[6]的入口直径则能够有效与PA分子形成结合，从而提升其在膜中的保留能力。相比之下，CB[5]的腔体直径较小，仅为约2.4 ?，难以有效结合大多数有机或离子客体，仅适用于简单离子或水的结合。而CB[7]和CB[8]虽然具有更大的腔体和更宽的入口，能够形成更强的结合能力，甚至实现1:2的三元复合物，但由于其在膜中的分散性较低，CB[8]容易发生聚集或不可逆结合，限制了其在膜中的移动能力。

此外，CB[7]含有奇数个甘油尿素单元，导致每个入口具有奇数个羰基基团（总计14个），这会带来电子不对称性，使得入口之间的电荷分布不均，可能破坏宿主-客体复合物的稳定性，或影响氢键网络的形成。这种电荷分布的不均匀性可能会降低膜中质子传输通道的结构均匀性，从而影响电池的整体性能。因此，CB[6]在结构和电子特性上都表现出最佳的平衡，其腔体尺寸适中，电荷分布均匀，化学稳定性良好，且具有良好的宿主-客体动态特性，使其成为稳定小极性客体的理想选择。

CB[6]的分子结构还具有双重功能，这使其在能量材料中具有独特的应用潜力。其刚性的疏水腔体能够促进离子传输通道的形成，而其极性的羰基入口则能够通过离子-偶极和氢键相互作用稳定小极性客体。这种双重功能不仅有助于形成明确的氢键网络，还能提高质子在质子交换膜中的传输性能，为相关应用提供了重要的机制理解。基于这些特点，我们提出将CB[6]引入OPBI基质中，以实现一种新型的超分子策略，用于解决现有膜材料在HT-PEMFCs中的性能限制。

在本研究中，CB[6]被作为多功能添加剂引入OPBI基质中，并通过溶液浇铸法制备了不同CB[6]含量的OPBI膜。研究系统地探讨了CB[6]含量对膜微观结构、PA掺杂水平、质子导电性和高温稳定性的影响，以揭示CB[6]腔体对PA分子的锚定效应及其对质子传输网络的调节机制。实验结果表明，含有7.5 wt% CB[6]的OPBI膜在180摄氏度下表现出133 mS cm?1的质子导电性，以及941 mW cm?2的峰值功率密度。此外，在160摄氏度和200 mA cm?2的测试条件下，该膜在100小时内的电压衰减率仅为0.30 mV h?1，显示出良好的长期运行稳定性。

通过引入CB[6]，我们不仅提升了膜的质子导电性，还增强了其对PA的保留能力，从而改善了膜在高温环境下的运行性能。CB[6]的引入能够有效减少PA的渗出，特别是在温度和湿度波动的条件下，其疏水腔体能够通过宿主-客体结合机制固定PA分子，从而提高膜的耐久性。此外，CB[6]的羰基入口能够与PA分子以及质子化的PBI链形成广泛的氢键网络，促进质子的高效传输。这种连续的Grotthuss机制跃迁路径能够显著提高质子在膜中的传输效率，从而提升电池的整体性能。

CB[6]的刚性结构还能够作为纳米级的增强剂，提供物理交联位点，从而增强膜的机械强度，同时保持对质子传输有利的链段运动性。这种多功能的改性策略展示了在高温质子交换膜中实现质子导电性、PA保留能力和机械强度的协同优化的潜力。通过这一策略，我们能够为HT-PEMFCs提供一种性能更优的膜材料，从而推动其在清洁能源领域的应用。

综上所述，本研究通过引入CB[6]到OPBI基质中，探索了一种新型的超分子策略，用于解决现有膜材料在HT-PEMFCs中的性能瓶颈。CB[6]的引入不仅提高了膜的质子导电性和PA保留能力，还增强了其在高温条件下的运行稳定性，为HT-PEMFCs的发展提供了新的思路。未来的研究可以进一步探讨CB[6]在不同膜材料中的应用潜力，以及其与其他功能材料的协同作用，以实现更高效的质子传输和更长的运行寿命。同时，研究还可以拓展到其他能量转换系统，如固态氧化物燃料电池（SOFCs）或金属-空气电池，以评估CB[6]在这些系统中的应用前景。