利用立体光刻技术制备并表征受海鞘刺状结构启发的复合材料

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：Fabrication and characterization of spicule-inspired composites using stereolithography technique

仿生学复合材料设计通过3D打印制造分层结构，测试不同层厚（0.5-1.3mm）和间隙（0.05-0.15mm）对脆性材料力学性能的影响。发现0.5mm层厚与0.15mm间隙结合Titebond粘合剂时，弯曲强度达55.49MPa，模量2.2GPa，比未填充分子提高103%。增韧机制包括表面粗糙度增强机械互锁、层间间隙促进裂纹偏转，以及有机粘合剂拉伸耗能。研究证实仿生分层结构可将脆性材料韧性提升627%，为航空航天、生物医学等领域提供轻量化高强材料解决方案。

　　生物系统中常见的分层结构为设计具有抗裂性能的脆性材料提供了有力的蓝图。本研究旨在制造和表征受海绵棘刺启发的复合材料，这些材料由刚性树脂圆柱体和多种粘合剂夹层组成。研究通过立体光刻技术（Stereolithography）制造圆柱体，并采用真空辅助渗透法将粘合剂填充到各层之间。制造了具有不同刚性树脂层厚度（0.5 mm、1.0 mm、1.3 mm）和圆柱体间距（0.05 mm、0.1 mm、0.15 mm）的嵌套圆柱结构（NCSs），并用不同的有机粘合剂进行填充。实验结果显示，厚度为0.5 mm、间距为0.15 mm的结构（S0.5t-3-T）在机械性能上表现出显著提升。S0.5t-3-T的最高弯曲强度和模量分别为55.49 ± 4.46 MPa和2.2 ± 0.12 GPa，而未填充的S0.5t-3则分别为27.05 ± 3.45 MPa和0.8 ± 0.1 GPa。当圆柱体厚度增加至1.3 mm时，性能进一步提升，其中S1.3t-3-T样本的弯曲强度达到118.13 ± 11.34 MPa，模量为3.48 ± 0.21 GPa。微观分析和断裂图像显示，表面粗糙度、机械互锁以及有机层的拉伸是主要的增韧机制。这些发现为生物启发的脆性复合材料提供了具体的几何和界面设计参数，促进了自然棘刺结构向高性能工程材料的转化。

除了珍珠母层，Euplectella Aspergillum（EA）提供了一个机械优化结构的另一个令人信服的例子。EA是一种来自Euplectellidae科的海洋海绵。EA海绵通过称为棘刺的柔性纤维锚定在海底。棘刺的微观结构因其出色的机械性能而被广泛研究。棘刺由同心二氧化硅圆柱体组成，每个圆柱体之间有有机层（如硅酸蛋白）隔开。尽管由脆性的二氧化硅陶瓷构成，棘刺却表现出令人惊讶的韧性与灵活性。这表明，结构设计在材料性能的提升中起着关键作用，而不仅仅是材料本身的性质。

脆性材料通常在受力时容易发生断裂，而不会产生明显的塑性变形。它们在断裂前吸收的能量有限，因此即使在相对较低的应力下也容易发生突然失效。这些材料由于其低弯曲强度而存在局限性，无法承受较大的载荷。因此，提高材料的强度、韧性和刚度需要在脆性和延展性之间找到平衡，以达到所需的机械性能。之前的研究表明，自然棘刺在受载荷时的应力-应变曲线呈现出锯齿状，这种特性可以防止灾难性失效，通过在同心圆柱层之间稳定裂纹传播。这种内在的容错能力使棘刺结构在性能上优于单一的二氧化硅杆。

本研究的独特之处在于：（i）通过立体光刻技术制造具有明确粘合剂夹层的嵌套圆柱结构，（ii）实施了一个受控的参数矩阵，独立地改变圆柱体之间的间距（即粘合剂层厚度）和刚性树脂层厚度，（iii）对嵌套圆柱结构（NCS）进行了机械测试，并与在相同制造条件下制备的对照样本进行对比，（iv）将机械测试结果与高分辨率显微镜（SEM）相结合，直接关联微尺度的增韧机制（如表面粗糙度、机械互锁和有机层拉伸）与宏观强度、韧性和失效模式。这种结合实验、参数分析和显微镜的方法不仅量化了几何和界面参数在增韧中的作用，还识别了实际制造限制（如最小可打印间距）以及将棘刺结构转化为增材制造脆性部件的设计窗口，这些内容在现有的实验文献中尚未有相关报道。

为了评估不同几何参数和粘合剂层对机械性能的影响，研究团队制造了多种嵌套圆柱结构（NCSs），并采用三步弯曲测试（three-point bending test）进行机械性能测试。测试结果表明，随着圆柱体间距的增加，材料的韧性显著提高，而刚性显著增强。例如，S0.5t-3样本在0.15 mm间距下表现出较高的弯曲强度和模量，同时保持了良好的灵活性。在S0.5t-3-T样本中，Titebond粘合剂填充了圆柱体之间的空间，使得结构的机械性能得到显著改善。同时，研究还发现，粘合剂层的厚度和圆柱体之间的间距对机械性能有显著影响。在特定的几何配置下，如S1.3t-3-T样本，材料的强度和韧性得到了显著提升，达到了118.13 ± 11.34 MPa的弯曲强度和3.48 ± 0.21 GPa的模量。这些结果表明，通过合理设计几何参数和粘合剂层，可以显著提升脆性材料的机械性能。

在制造过程中，研究团队采用3D打印技术制作了具有不同厚度和间距的刚性树脂圆柱体，并通过真空辅助渗透法填充了粘合剂。所有样本在制造完成后均进行了机械测试和显微分析。测试结果显示，不同粘合剂对机械性能的影响各异。Titebond粘合剂在提升弯曲强度和模量方面表现最为显著，而其他粘合剂（如Starbond、Old Brown、E6000）则在一定程度上降低了材料的性能。此外，表面纹理（如纵向微沟槽）被证明能够增加界面接触面积和机械互锁，从而提升剪切和拉伸界面强度，并改善滑动或相对运动时的能量耗散能力。因此，表面纹理被认为是增强能量耗散和延迟失效的有效机制。

通过比较不同配置的机械性能，研究团队发现，当圆柱体间距和粘合剂层厚度达到特定比例时，材料的性能得到最大提升。例如，在0.5 mm厚度的圆柱体中，间距为0.15 mm的配置表现出最佳的性能，而在1.3 mm厚度的圆柱体中，间距为0.15 mm的配置同样表现出显著的提升。这些结果表明，几何参数的优化对于提升脆性材料的性能至关重要。此外，研究还指出，粘合剂层的厚度和圆柱体的间距对材料的韧性有显著影响，而粘合剂的种类和性质则决定了其在不同配置中的表现。

为了进一步探讨粘合剂层和几何参数对机械性能的影响，研究团队还分析了不同样本的断裂表面。结果表明，Titebond粘合剂在填充圆柱体之间时，能够有效阻止裂纹的快速传播，从而提升材料的韧性。相比之下，其他粘合剂由于填充效果不佳，导致材料的机械性能有所下降。此外，研究还发现，随着圆柱体间距的增加，裂纹传播路径发生变化，从单一的平面传播转变为更复杂的路径，从而增加了材料的韧性。

本研究的成果对于工业应用具有重要意义。通过模仿自然棘刺的结构，研究团队开发了一种具有优异机械性能的复合材料，适用于需要轻量化、高强度和抗损伤的领域。例如，这种材料可以用于航空航天部件（如无人机臂、轻质框架）、生物医学设备（如定制化植入物）以及防护运动器材（如抗裂头盔或杆件）。未来的研究可以集中在扩大制造工艺的规模，探索更广泛的聚合物-陶瓷材料组合，并研究这些结构在动态和循环载荷下的表现。此外，结合计算模型可以预测特定应用载荷下的最佳几何参数，从而加速下一代生物启发复合材料的设计。本研究为利用增材制造技术将生物设计原理转化为先进工程材料提供了清晰且可操作的框架。