《Materials Science and Engineering: B》：Growth and characterization of 4-Nitroacetophenone single crystals by vertical Bridgman travelling sensor (VBTS) technique for nonlinear optical applications
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首次成功采用垂直布里奇曼旅行传感器技术（VBTS）生长4-硝基苯乙酮高质量单晶，通过XRD确认单斜晶系，HRXRD显示19.3 arcsec对称岩心角，紫外-可见光谱测得2.98 eV带隙，非线性光学参数χ3=4.789×10?? esu，n?=3.72×10?11 m2/W，β=1.154×10?? m/W。
Jithin Kuriakose | P. Karuppasamy | P. Ramasamy
物理系，SSN研究中心，Sri Sivasubramaniya Nadar工程学院，Kalavakkam 603110，泰米尔纳德邦，印度
摘要
首次成功地使用垂直布里奇曼移动传感器技术（VBTS）生长出了高质量的4-硝基乙酰苯（4NAP）单晶。通过单晶X射线衍射研究了所生长晶体的结构特性，确认了其为单斜晶系，并具有明确的晶格参数；粉末XRD验证了其相纯度。高分辨率X射线衍射（HRXRD）显示出的摇摆曲线对称（半高宽：19.3角秒），表明所生长晶体的晶体质量优异。光学研究表明其透明度高，截止波长为400纳米，光带隙为2.98电子伏特。利用热重分析（TG-DTA）评估了其热行为，发现熔点为84摄氏度，随后表现出稳定的分解特性。光致发光测量显示出一个明显的蓝光发射峰，位于426纳米处，这归因于π–π*跃迁。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和傅里叶变换拉曼光谱（FT-Raman）证实了含有硝基和羰基的特征官能团。通过 conoscopic条纹分析证实了晶体的双折射性质，条纹密度和清晰度表明晶体质量良好。三阶非线性光学易感性（χ3）、非线性折射率（n?）和非线性吸收系数（β）分别确定为4.789 × 10?? esu、3.72 × 10?11 m2/W和1.154 × 10?? m/W。
引言
寻找能够操控光的高级材料是下一代技术在电信、光计算和数据存储领域发展的核心[[1], [2], [3]]。非线性光学（NLO）材料能够改变通过它们的光的性质，处于这一研究的前沿[[4], [5], [6]]。在各种候选材料中，有机NLO材料因其较大的NLO系数、超快响应时间、较高的激光损伤阈值以及相对于无机材料的分子工程灵活性而受到广泛关注[[7], [8], [9]]。在研究的各种有机化合物中，4-硝基乙酰苯（4NAP）（C?H?NO?），一种硝基取代的芳香酮，由于其强烈的分子内电荷转移特性和有利的晶体学性质而引起了极大兴趣，使其成为三阶NLO应用的潜在候选者[10,11]。其分子结构包含一个π共轭的苯环系统，以及一个强吸电子的硝基（?NO?）和一个供电子的乙酰基（?COCH?）。这种典型的供体-受体配置导致了较大的分子极化率（β）和显著的第二谐波生成（SHG）效率，使其成为频率转换等NLO应用的首选材料[12,13]。
生产无缺陷、高质量的单晶对于充分发挥4NAP在器件应用中的潜力至关重要。传统的晶体生长技术常常面临诸如轻微的热冲击、杂质偏聚和缺陷形成等挑战，这些都会降低光学性能[[14], [15], [16]]。为了克服这些限制，本研究采用了移动传感器垂直布里奇曼（VBTS）技术。该技术是对传统垂直布里奇曼方法的改进，其中集成了一个移动传感器机制，用于动态监测和控制固化界面[17,18]。这种对温度梯度和生长速率的实时控制显著提高了晶体质量，减少了热应力、位错和成分不均匀性[17,19]。
VBTS将移动传感器系统集成到传统的布里奇曼系统中，为晶体生长过程提供了一种新的方法[20]。通过对温度梯度和界面稳定性的持续监测，并动态调整炉子参数，确保了整个过程中的最佳生长条件[21]。在VBTS过程中，装有原材料的安瓿瓶被密封并固定在热区下方。在热区放置了一个参考热电偶进行监测，同时在一个冷区放置了一个连接到牵引器的移动温度传感器。温度逐渐升高，直到材料完全熔化。一旦原材料完全熔化，传感器以极低的平移速率从冷区缓慢移动到热区。这种受控冷却过程使得熔体从安瓿瓶内部自下而上固化，有助于形成单晶。安瓿瓶的稳定定位减少了晶体生长过程中的干扰，确保了均匀固化并减少了最终晶体结构中的缺陷[[22], [23], [24]]。随着传感器的上升，温度控制器不断调整功率以维持设定温度，从而使得热区内的温度逐渐降低。这种方法不仅确保了无缺陷、高质量晶体的生产，还降低了生产成本，减少了材料浪费，并提高了各种晶体生长应用的可重复性和可扩展性。
在本研究中，我们使用优化的生长参数成功生长出了4NAP单晶。对所生长晶体进行了多种表征测试，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和FT-Raman光谱、紫外-可见光吸收以及Z-扫描测量，以评估其结构完整性、光学透明度和NLO效率。结果表明，通过VBTS技术生长的4NAP晶体具有优异的品质，适用于高性能NLO器件应用。
章节摘录
炉子设计
VBTS方法通过引入温度传感器引导的安瓿瓶非机械运动，为基于熔体的晶体生长提供了一种创新方法。与依赖物理移动安瓿瓶通过固定温度梯度的传统技术不同，VBTS方法能够在保持安瓿瓶静止的情况下实现连续的热区移动。这使得在整个晶体生长过程中能够进行实时、高分辨率的监测和关键参数的精确控制。
材料纯化
为了获得高纯度的4NAP，材料经过甲醇溶剂的重结晶处理。首先，将商业级的4NAP溶解在热甲醇中并不断搅拌以确保完全溶解并去除不溶性杂质。然后过滤溶液两次以去除所有杂质。澄清的滤液在清洁、无尘的环境中于室温下放置，以促进溶剂的缓慢蒸发。
单晶X射线衍射（SCXRD）
在室温下使用Bruker衍射仪进行了单晶X射线衍射（SCXRD）测量，以阐明4-硝基乙酰苯的晶体结构。分析结果显示其为单斜晶系，空间群为P2?/c。精确定的晶格参数为a = 8.90 ± 0.08 ?，b = 8.44 ± 0.09 ?，c = 10.10 ± 0.09 ?，相应的晶轴角分别为α = 90.00°，β = 93.07 ± 0.07°，γ = 90.00°。计算得到的晶胞体积为
结论
首次成功使用垂直布里奇曼移动传感器技术（VBTS）生长出了高质量的4NAP单晶。包括单晶和粉末X射线衍射在内的全面结构分析证实了形成了具有优异相纯度的单斜晶系。高分辨率X射线衍射（HRXRD）显示出的窄半高宽（19.3角秒）进一步验证了VBTS方法的有效性。光学研究结果也表明了晶体的优异质量。
CRediT作者贡献声明
Jithin Kuriakose：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。P. Karuppasamy：撰写——审阅与编辑、监督、资源协调、概念化。P. Ramasamy：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢印度IIT-Madras的Sophisticated Analytical Instrument Facility（SAIF）提供的单晶X射线衍射（SCXRD）分析支持。其中一位作者Jithin Kuriakose感谢印度Chennai的Sri Sivasubramaniya Nadar工程学院提供的初级研究奖学金。
