利用高重力技术促进的稀土Y型沸石的原位合成

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：In-situ synthesis of rare earth Y-type zeolite enhanced by high-gravity technology

稀土Y型沸石通过酸共水解-水热法合成并优化参数，引入旋转床反应器（RPB）缩短预混合（4.3h）和结晶（6h）时间，提升结晶度23%和稀土利用率至80%以上，超越传统液相离子交换工艺。

　　稀土Y型沸石是一种在石油化学分离和催化工程中广泛应用的材料，其特性包括较大的比表面积、优异的水热稳定性和酸性耐受性。在众多稀土元素中，镧（La）因其较大的离子半径和地壳中较高的含量，成为流化催化裂化（FCC）催化剂中的主要成分。研究表明，稀土阳离子在Y型沸石中的分布对其酸性、催化性能和结构稳定性具有关键影响。在煅烧后的沸石中，稀土阳离子通常以羟桥联的阳离子聚集体形式存在，如[RE(OH)_n]^(3?n)+（n=1, 2）和RE³⁺阳离子。这些稀土物种大多位于 sodalite 框架笼中，而非 supercages，并与框架氧原子结合，从而抑制沸石晶格在水热条件下的坍塌和铝的减少脱除过程。值得注意的是，每个稀土阳离子会取代多个氢原子在 Br?nsted Si-(OH)-Al 团簇中，使得其酸含量减少但酸强度增强，与 H-Y 型沸石相比具有更显著的催化特性。

传统上，LaY 型沸石是通过液相离子交换法从 NaY 型沸石中制备的。在此过程中，La 阳离子通过六元环迁移进入 sodalite 框架笼，这些框架笼最初位于 supercages 中。然而，La 阳离子从溶液主体向 NaY 型沸石的 supercages 迁移的过程是可逆的。在低温条件下，La(H₂O)₉³⁺ 的半径为 3.96 ?，无法穿透 sodalite 框架笼的自由直径（2.4 ?）。但经过高温煅烧，La 阳离子可以完全或部分脱水，从而进入 sodalite 框架笼中与 Na⁺ 交换。这一过程在 400 °C 时可以被观察到，并且在此温度以上变得不可逆。因此，单次离子交换难以达到较高的交换水平，而最大交换水平通常受到平衡限制，低于 70%。这使得从废液中回收稀土面临较大的挑战。相比之下，固态离子交换方法没有对稀土交换容量的限制，某些情况下甚至可以实现几乎 100% 的阳离子掺入。已有研究表明，一步固态离子交换法比液相离子交换法效率更高，但其结果往往局限于铵或质子形式的沸石，而将稀土阳离子引入 sodalite 框架笼则存在巨大挑战。因此，工业上通常采用传统的双交换双煅烧方法来制备稀土Y型沸石。

在沸石的水热合成过程中，高温度的结晶和煅烧是关键步骤。这一过程与液相离子交换法在制备稀土沸石时所涉及的条件相似，因此，引入原位水热合成方法可以简化操作流程并提高生产效率。一些研究者已经尝试通过原位水热法将金属阳离子引入 Y 型沸石的结构中，例如成功制备了 ZrY 型和 NiY 型沸石。然而，截至目前，关于通过原位水热法合成稀土Y型沸石的研究仍较为有限。通常，沸石的合成是在强碱性环境下进行的，而在此环境下，La 阳离子容易转变为具有更大半径的物种。为了解决这一问题，Wu 等人提出了一种“酸性共水解路线”，通过形成 Si—O—T—O—Si 键，并在碱性条件下进行水热结晶，从而成功制备了 Ce(La)-MCM-22 型沸石。这一合成策略为稀土Y型沸石的生产提供了新的思路。

水热合成过程涉及硅酸盐和铝酸盐物种的快速凝结，形成凝胶颗粒，从而显著增加体系的粘度。传统搅拌罐反应器（STR）在这一过程中面临固有的局限性，尤其是在混合和传质效率方面。这些不足导致了水相和凝胶相之间的分离，使得在预混和结晶过程中微混合与反应动力学之间出现不匹配，进而延长了结晶时间并减少了活性位点的数量。这凸显了开发先进反应器设计以提高相间接触和传质效率的重要性。高重力过程强化技术是化学反应过程强化的一种典型方法，其中旋转填充床（RPB）作为一种高效的高重力强化设备，能够为成核和晶体生长过程创造均匀的浓度环境。已有许多研究报道了通过将高重力技术与水热法相结合，成功制备了纳米至微米级材料。在沸石的合成中，Qi 等人证明了 RPB 可以调节凝胶-液体界面面积，并增强水合钠离子和氢氧化物离子的传递速率，从而加速沸石的成核和生长过程。目前，RPB 主要用于室温预混阶段。

本研究的主要目的是探索一种简单且高效的原位合成稀土Y型沸石的方法。我们扩展了酸性共水解路线，以合成 LaY 型沸石。为了克服 STR 在混合和传质效率方面的不足，导致结晶时间过长和活性位点不足的问题，我们确定了最佳合成条件，并在预混和结晶过程中引入了 RPB。这一措施旨在提高合成效率并改善稀土的利用率。随后，我们从多个角度比较了不同合成路径，以进一步优化 LaY 型沸石的制备工艺。

通过系统地研究原位合成的工艺条件，我们发现 Si/La 摩尔比、预混时间、结晶温度和时间以及煅烧温度均对合成 LaY 型沸石的结晶度和稀土利用率产生了一定的影响。在最优条件下，该方法实现了 74.5% 的稀土利用率。引入 RPB 后，预混时间和结晶时间分别减少了 4.3 小时和 6 小时，结晶度提高了 23%，稀土利用率提高了 7.5%，最终稀土利用率超过了 80%。这一结果表明，RPB 在原位合成过程中具有显著的优势，其效率甚至超过了传统液相离子交换法中采用的一次交换一次煅烧方法。本研究的结果有望为稀土Y型沸石的高效、绿色原位合成提供参考。