综述：用于新兴印刷电子技术的可丝印微超级电容器的最新进展

《Journal of Energy Storage》：Recent advances in screen printable microsupercapacitors for emerging printed electronics

微超级电容器（MSCs）的印刷制造技术进展及挑战。本文系统综述了屏幕印刷技术制备MSCs的关键材料（碳基、金属氧化物、导电聚合物等）、工艺优化（墨水配方、粘度控制）及性能提升策略，探讨了MSCs在柔性电子与可穿戴设备中的集成潜力与现存问题。

　　在当前快速发展的电子技术领域，微型超级电容器（Micro-Supercapacitors, MSCs）作为一种具有巨大潜力的储能装置，正逐渐成为推动柔性、可穿戴和嵌入式电子系统的重要力量。随着智能手机、便携式医疗设备、可穿戴传感器等小型化设备的需求不断上升，对高效、集成且灵活的电化学储能单元的需求也日益迫切。传统的超级电容器虽然具备高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命等优点，但其结构通常较为笨重，难以直接集成到紧凑、柔性或芯片级系统中。相比之下，MSCs 采用平面互指结构，不仅消除了对隔膜的需求，还大幅减少了离子扩散路径，从而提高了离子传输效率和设备的机械适应性。这种结构使得 MSCs 能够在更小的空间内实现高性能的电化学储能，同时具备良好的灵活性和长期稳定性，为下一代可穿戴电子产品、物联网设备、生物医学传感器和集成微系统提供了有力支持。

MSCs 的工作原理主要依赖于两种主要的电荷存储机制：电双层电容（Electric Double-Layer Capacitance, EDLC）和赝电容（Pseudocapacitance, PC）。EDLC 机制通过电解质离子在电极与电解质界面的物理吸附形成双层结构，而无需法拉第反应。这种机制特别适用于需要高分辨率和快速充放电的薄型电极结构。另一方面，PC 机制则通过电极材料表面的快速且可逆的电化学反应实现电荷存储，从而显著提高电容和能量密度。然而，这种提升是以牺牲功率密度和循环寿命为代价的。PC 可进一步细分为三种类型：欠电位沉积（Underpotential Deposition, UPD）、氧化还原赝电容（Redox Pseudocapacitance, RPC）和插层赝电容（Intercalation Pseudocapacitance, IPC）。这些机制在不同的应用场景中各具优势，也带来了对电极材料选择和制备工艺的不同要求。

在 EDLC 型电极中，常见的材料包括碳纳米管（CNTs）、石墨烯、还原氧化石墨烯（rGO）、洋葱状碳、活性炭（AC）和碳化物衍生碳（CDC）。这些材料因其较大的比表面积、良好的化学稳定性和优异的导电性而被广泛采用。然而，它们的面积电容相对较低，因此需要通过多层印刷或与其他材料复合来满足实际的能量密度需求。为了解决这一问题，研究人员开始探索将高性能的氧化还原活性材料，如金属氧化物、金属硫化物和硒化物、金属碳化物、导电聚合物、金属有机框架（MOFs）和过渡金属碳化物/氮化物（MXenes）等引入电极材料体系。这些材料能够通过快速的电子转移和离子插入机制实现更高的电容和能量密度，但它们的功率密度和循环寿命通常不如 EDLC 型材料。

为了克服这些材料在印刷过程中的局限性，如颗粒聚集、存储期间的沉降以及对柔性基材（如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰亚胺（PI）和 ITO 镀 PET）的附着力差等问题，墨水工程变得尤为重要。通过优化颗粒尺寸分布、溶剂与粘合剂的比例以及添加稳定剂（如非离子型表面活性剂，如 Triton X-100），可以确保墨水在印刷过程中具有稳定的流变学性能和均匀的沉积效果。例如，Mo?C@N/C 复合材料与碳支持的结合，以及通过重力引导组装技术制备的双层复合薄膜，都展示了混合结构在平衡赝电容与机械强度方面的关键作用。这些混合结构不仅提高了 MSCs 的能量密度和功率输出，还增强了其在柔性基材上的附着力和机械稳定性。

此外，MSCs 还可以采用不对称结构（Asymmetric Micro-Supercapacitors, AMSCs），以进一步提升其整体性能。在 AMSCs 中，赝电容型电极通常作为能量提供者，而 EDLC 型电极则负责电荷存储，并提供高功率输出。这种结构设计使得 AMSCs 在能量密度和功率密度之间实现了更优的平衡，同时具备比对称结构更高的整体性能。例如，EDLC 型阴极可以提供较高的功率输出，而赝电容型阳极则能够存储更多的能量，从而满足复杂电子系统对能量和功率的双重需求。

在实际应用中，MSCs 的制造和集成需要依赖于多种先进的印刷技术，其中以丝网印刷（Screen Printing）为代表的制造方法因其成本效益、简便性和灵活性而受到广泛关注。丝网印刷技术能够将导电墨水精确地印刷到柔性基材上，从而实现高分辨率的电极图案。这种技术不仅适用于传统的电子设备制造，还能够满足可穿戴电子、柔性传感器等新兴应用的需求。然而，尽管丝网印刷技术在制造 MSCs 方面展现出诸多优势，其实际应用仍然受到导电墨水性能的限制。例如，墨水的粘度控制、在柔性基材上的润湿性、电导率以及机械强度等问题，都是影响 MSCs 性能的关键因素。

为了改善这些问题，研究人员正在积极探索新型导电墨水的配方。通过引入不同的粘合剂和溶剂组合，可以有效调节墨水的粘度，使其适合丝网印刷过程。同时，通过优化墨水的成分，如添加纳米材料或导电聚合物，可以显著提高墨水的电导率和机械强度。此外，通过改进墨水的润湿性，使其更好地适应柔性基材的表面特性，也有助于提高印刷质量。例如，使用含有特定添加剂的墨水可以改善墨水在 PET 或 PI 基材上的附着力，从而确保电极结构在使用过程中的稳定性和耐用性。

丝网印刷技术在制造 MSCs 方面的应用不仅限于材料的选择和墨水的优化，还包括对印刷工艺的改进。例如，通过调整印刷压力、控制墨水流速以及优化干燥条件，可以进一步提高印刷质量。这些工艺参数的优化对于确保电极结构的均匀性和完整性至关重要，尤其是在互指结构中，任何微小的变形都可能影响设备的整体性能。此外，丝网印刷技术还可以与其他先进的制造技术相结合，如光刻、激光刻蚀和3D打印，以实现更复杂的电极结构和更高的集成度。

在实际应用中，MSCs 的性能评估通常包括电化学测试，如循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）、恒电流充放电测试（Galvanostatic Charge-Discharge Testing）和电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）。这些测试方法能够提供关于 MSCs 的电容、功率密度、循环寿命以及电荷传输效率等关键性能指标。通过这些测试，研究人员可以评估不同电极材料和墨水配方对 MSCs 性能的影响，并进一步优化制造工艺。

综上所述，丝网印刷技术在制造 MSCs 方面具有广阔的应用前景。通过不断优化电极材料和墨水配方，可以有效解决当前在制造过程中遇到的技术瓶颈，从而提高 MSCs 的性能和适用性。未来的研究方向将更加注重材料的创新和工艺的改进，以实现更高效率、更长寿命和更低成本的 MSCs 制造。同时，随着柔性电子和可穿戴设备的不断发展，MSCs 的应用领域也将进一步扩大，为未来的电子技术革新提供强有力的支持。