相似性约束的CC2方法：朝向高效耦合簇非绝热动力学在激发态中的应用

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Similarity Constrained CC2: Toward Efficient Coupled Cluster Nonadiabatic Dynamics among Excited States

提出了一种计算效率更高的相似约束双激发耦合簇模型（SCC2），解决了标准CC2模型在激发态同构锥形交点处出现的复激发能问题。通过引入三重激发算符X3和自然投影约束，在保持O(N^5)时间复杂度的同时，成功描述了HOF和胸腺嘧啶的锥形交点几何和能量拓扑。数值结果表明SCC2能正确预测实数激发能并避免物理不合理的复数解，且计算时间仅为SCCSD模型的1/10至1/30，适用于更大分子体系的非绝热动力学模拟。

　　在分子科学领域，非绝热分子动力学模拟对于理解分子在激发态下的行为至关重要。这些模拟能够揭示电子和核运动之间的耦合效应，这是在传统绝热近似无法准确描述的情况下发生的。然而，传统的耦合簇（Coupled Cluster, CC）模型在处理相同对称性激发态之间的锥形交叉点（conical intersections）时，存在一些关键的缺陷。这些缺陷主要表现为在接近锥形交叉点时，模型可能产生非物理的复数激发能，这限制了其在非绝热动力学研究中的应用。为了克服这一限制，研究人员开发了相似性约束耦合簇理论（Similarity Constrained Coupled Cluster, SCC），该理论在描述锥形交叉点时能够提供更准确的拓扑结构和激发能。

SCC理论的核心思想是通过引入额外的约束条件，确保在锥形交叉点处的激发态保持线性独立，从而避免非赫米特性带来的问题。这一方法不仅改善了激发态描述的准确性，还保留了CC方法在计算效率方面的优势。在本研究中，提出了一种新型的SCC2模型，该模型在计算复杂度上与标准的CC2方法保持一致，但能有效处理相同对称性激发态之间的锥形交叉点。这一进展使得在非绝热动力学模拟中，可以将耦合簇方法应用于更大规模的分子体系，而不会因计算复杂度过高而受到限制。

SCC2模型的实现依赖于对CC2方法的扩展，通过引入额外的相似性变换参数，以保持对电子激发态的正确描述。这些参数允许模型在处理锥形交叉点时，通过调整波函数参数，确保计算结果在物理上合理。具体来说，SCC2模型在计算过程中引入了一个额外的参数ζ，该参数通过特定的相似性变换操作来调整波函数的结构。这一操作允许在保持CC2计算效率的同时，修正由于锥形交叉点引起的非物理激发能问题。SCC2模型在计算中仅对单激发方程进行了修正，而双激发方程则与标准的CC2方法一致，从而保持了O(N^5)的计算复杂度，而CCSD和SCCSD方法的复杂度则为O(N^6)，这使得SCC2方法在处理大规模分子系统时更具优势。

在实际应用中，SCC2模型被用于描述多种分子体系中的锥形交叉点，例如hypofluorous acid（HOF）和thymine（胸腺嘧啶）。对于HOF，SCC2模型在描述11A'和21A'激发态之间的锥形交叉点时，成功地避免了非物理的复数激发能，并准确地再现了锥形交叉点的拓扑结构和线性行为。与标准的CC2方法相比，SCC2模型能够提供更准确的激发能，其误差范围在毫电子伏特（meV）级别，远低于CC2方法通常的误差范围。这一结果表明，SCC2模型在处理锥形交叉点时，不仅保持了计算效率，还显著提高了描述的准确性。

对于胸腺嘧啶，SCC2模型同样展示了其在处理S?和S?激发态之间的锥形交叉点时的优势。在计算过程中，SCC2方法能够提供正确的激发能，并避免了非物理的复数能问题。此外，计算结果显示，SCC2方法在非绝热动力学模拟中的表现与SCCSD方法相似，但计算时间明显减少。这使得SCC2方法在处理复杂分子体系时，成为一种更可行的选择。

从计算时间的角度来看，SCC2方法相比SCCSD方法表现出显著的效率优势。例如，在腺嘌呤分子的计算中，SCC2方法在使用不同的重启点时，计算时间仅为SCCSD方法的十分之一左右。随着分子体系规模的增加，SCC2方法的计算优势更加明显。对于包含不同数量氩原子的HOF分子簇，SCC2方法的计算时间在较大的分子体系中减少了约30倍。这一结果表明，SCC2方法在计算效率方面具有显著优势，特别是在处理大规模分子体系时。

此外，SCC2方法的计算复杂度与标准的CC2方法一致，这意味着其可以在更广泛的分子体系中应用。这一特点对于非绝热动力学模拟尤为重要，因为这些模拟通常需要处理较大的分子体系，而计算复杂度的降低使得这种方法更加实用。在研究中，SCC2方法被证明能够有效处理锥形交叉点附近的激发态行为，同时在远离交叉点的区域保持与CC2方法相似的性能。因此，SCC2方法在非绝热动力学模拟中具有广阔的前景。

尽管SCC2方法在处理锥形交叉点时表现出色，但在某些非交叉区域，SCC方程可能无法收敛。然而，在初步计算中，SCC2方法在近简并区域表现良好，这表明其在非绝热动力学模拟中可能不会受到这些非收敛问题的显著影响。如果采用自适应的CC2/SCC2算法，即仅在锥形交叉点区域使用SCC2方法，而非在整个内部坐标空间中使用，则可以避免这些问题。这种自适应方法需要处理可能存在的势能面不连续性，目前正致力于在CCSD/SCCSD模型中实现，而这一方法同样可以应用于CC2/SCC2模型。

SCC2方法的引入，不仅为非绝热动力学模拟提供了更准确的描述，还显著提高了计算效率。这使得研究者能够在更复杂的分子体系中进行高精度的模拟，从而更深入地理解分子在激发态下的行为。随着计算资源的不断发展和算法的进一步优化，SCC2方法有望成为非绝热动力学模拟的标准工具之一。此外，对于涉及基态的锥形交叉点，研究者正在开发一种结合广义耦合簇（Generalized Coupled Cluster, GCC）和SCC理论的混合模型，以更全面地处理从高激发态到基态的整个光化学路径。

综上所述，SCC2方法在非绝热分子动力学模拟中展现出了显著的优势。它不仅解决了传统CC方法在锥形交叉点处的非物理激发能问题，还保持了计算效率，使得大规模分子体系的模拟成为可能。这一方法的进一步发展和应用，将为分子科学领域提供更准确和高效的计算工具，有助于揭示分子在激发态下的复杂行为。