利用跨相关的F12方法对基态和激发态进行平衡描述

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Toward a Balanced Description of Ground and Excited States with Transcorrelated F12 Methods

本文提出通过优化F12显式相关方法的关联器设计，在保持基态精度的同时有效降低激发态的基组误差。研究发现，将虚拟轨道限制为价态相关轨道（VVO）的PP关联器在描述基态和低激发态时性能最佳，其基组误差修正相当于增加一个 cardinality。对于具有Rydberg特征的激发态，PP关联器能显著改善基组收敛性，而II关联器则会导致基态能量错误抬高。该方法在分子振动频率预测中也展现出优势，尤其是对双键分子N2，其误差降低幅度达2.1 cm?1。实验表明，基于VVO的IP和PP关联器在平衡基态和激发态描述方面优于传统II关联器，为F12方法在激发态应用提供了新思路。

　　电子结构计算是研究分子和原子体系的基础，它对于理解化学反应、材料性质和光谱行为至关重要。在这一领域，显式相关方法（explicitly correlated methods）提供了一种有效的手段，用于精确描述电子间的相互作用。这些方法通过将电子间的距离作为显式变量引入波函数，从而更好地捕捉电子间相互作用的短程相关效应。其中，R12/F12方法因其在描述电子相关作用方面的优势而受到广泛关注，特别是它们在处理分子基态能量和一些激发态性质时表现出色。

传统的R12/F12方法在构建显式相关项时，仅考虑参考行列出的占据轨道（occupied orbitals）之间的电子对。这种设计使得方法在描述基态时更加准确，但同时也会导致在处理激发态时的不准确，因为这些方法未能充分考虑到激发态中可能存在的占据轨道与非占据轨道（虚拟轨道）之间的相关作用。这种局限性使得激发态的能量计算容易出现偏差，例如基态能量被高估，而激发态的能量则被低估。因此，研究如何改进R12/F12方法，使其能够同时准确描述基态和激发态，成为该领域的一个重要课题。

为了解决这一问题，研究者们尝试扩展R12/F12方法的显式相关项，使其不仅包含占据轨道之间的相关，还包含占据轨道与虚拟轨道之间的相关。例如，K?hn提出了扩展的SP（XSP）相关方法，该方法通过引入占据轨道与虚拟轨道之间的相关来改善激发态能量的计算。然而，这种扩展方法在某些情况下可能会对基态能量的计算产生负面影响，因为引入额外的相关项可能导致基态能量的异常升高。

本文提出了一种新的显式相关方法，通过扩展显式相关项的作用范围，仅考虑占据轨道和价轨道（valence orbitals）之间的电子对。这种方法不仅能够避免传统方法中由于过度相关导致的基态能量异常，还能在保持基态计算精度的同时，改善激发态的描述。具体来说，通过将相关项限定在占据轨道和价轨道之间，可以有效地减少基态能量的过度相关效应，同时确保激发态能量的计算更加准确。

此外，本文还探讨了如何通过引入新的相关模型来改进R12/F12方法。这些模型基于单位性变换（unitary transformation）的思想，将原始的哈密顿量通过相似变换转化为一个新的显式相关哈密顿量。这种变换使得新的哈密顿量不仅保持了单位性，还有效地消除了电子间距离的奇异行为，从而提高了计算的稳定性。

研究结果表明，通过仅对占据轨道和价轨道进行相关，可以显著提高基态和激发态能量的计算精度。例如，在对BH分子、甲醛（CH2O）、氮气（N2）、水（H2O）和甲烯（CH2）等小分子的计算中，新的相关模型在基态能量和激发态能量的计算上均表现出优异的性能。特别是在描述激发态时，新的模型能够有效减少由于基组不完整导致的能量偏差。

在描述激发态的几何结构和振动频率时，新的相关模型同样表现出色。例如，在对氮气（N2）分子的计算中，新的模型在基态和激发态的平衡描述上优于传统的R12/F12方法。这表明，通过合理选择相关轨道，可以有效地减少基组不完整对激发态性质的影响，提高计算的准确性。

综上所述，本文提出的显式相关方法通过扩展相关轨道的选择，使得R12/F12方法能够在保持基态计算精度的同时，有效改善激发态的描述。这种方法不仅提高了计算的稳定性，还显著减少了由于基组不完整导致的能量偏差。未来的研究将进一步探讨该方法在处理特殊相对论效应和响应性质方面的性能，以及如何进一步优化相关模型以提高计算效率和准确性。